乳化液添加劑的類(lèi)型、作用及發(fā)展趨勢(shì)

張力，李丹丹，張立，李久盛

（1.山西潞安太行潤(rùn)滑油有限公司，山西 長(zhǎng)治046103；2.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院先進(jìn)潤(rùn)滑材料實(shí)驗(yàn)室，上海201210）

0 引言

乳化液具有良好的冷卻性、清洗性及一定的潤(rùn)滑性、防銹性，是機(jī)械加工行業(yè)中使用最廣泛的一種潤(rùn)滑劑［1］。從20世紀(jì)70～80年代作為冷卻液起，乳化液在這一行業(yè)的快速發(fā)展中起到了巨大作用［2］。近三十年間，現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展對(duì)冷軋薄板的需求量不斷增加，軋機(jī)從單機(jī)架四輥可逆式發(fā)展為多機(jī)架四輥及多輥連軋式，軋制速度不斷提高，對(duì)乳化型軋制液的性能要求也越來(lái)越高，這一產(chǎn)品領(lǐng)域的研究一直非?；钴S。

乳化液是乳化油加水配制而成的一種水包油型（O/W）乳狀液體，由于乳化液中含有98%左右的水，因此其成本比礦物油要低得多。乳液中的油粒成直徑大約10μm的小顆粒分散在水中。在機(jī)械加工過(guò)程中，這些微小的油粒在刀具和工件間形成很薄的一層油膜層起到潤(rùn)滑作用，同時(shí)在不斷沖洗工件時(shí)帶走大量的切削熱，從而起到冷卻和清洗作用，兼具了油基和水基加工液的優(yōu)點(diǎn)。

國(guó)內(nèi)乳化型金屬加工液的生產(chǎn)一直處于零散狀態(tài)，生產(chǎn)廠(chǎng)家雖然很多但規(guī)模都很小，高端產(chǎn)品的市場(chǎng)基本被如奎克、馬斯特等國(guó)外公司所占據(jù)［3］。本文對(duì)乳化液的組成與其中所使用的添加劑進(jìn)行了調(diào)研和總結(jié)，并在此基礎(chǔ)上介紹了乳化液的研究現(xiàn)狀與使用場(chǎng)合，希望為國(guó)內(nèi)乳化液的研發(fā)提供一些借鑒作用。

1 乳化液中的油性劑

分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有極性和非極性基團(tuán)的油性劑，可以在摩擦過(guò)程中吸附在金屬表面，從而起到潤(rùn)滑作用［4］。脂肪酸是一種常見(jiàn)的油性劑，具有價(jià)格低、性能好、來(lái)源廣等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是與金屬的反應(yīng)活性強(qiáng)，易與金屬離子發(fā)生反應(yīng)生成皂，導(dǎo)致其消耗速度較快。

在高檔乳化液配方中，油性劑一般不只是選用脂肪酸，而是選擇脂肪酸、合成酯或酰胺類(lèi)的多種添加劑的復(fù)合組成，這樣的乳化液能滿(mǎn)足不同的潤(rùn)滑狀態(tài)，保證軋機(jī)穩(wěn)定地運(yùn)行。其原因是復(fù)合配方中不同添加劑的活性有差異，可以起到互補(bǔ)和協(xié)同作用，化學(xué)性能更加穩(wěn)定，雖然也會(huì)在潤(rùn)滑過(guò)程中產(chǎn)生消耗，但消耗速度大大降低，能保持一定的平衡狀態(tài)，且受硬水的影響較小。

2 極壓抗磨添加劑

抗磨添加劑主要在高負(fù)荷下起作用，通常含有硫、磷、硼等活性元素，在金屬表面形成硫化鐵、磷酸鐵膜而起作用，其中活性元素的活性大小控制是甚關(guān)重要的，活性太強(qiáng)易引起腐蝕磨損，活性不夠則難以形成潤(rùn)滑膜［6］。

乳化液所用傳統(tǒng)抗磨添加劑主要有脂肪酸酯、磷酸酯、酸性磷酸酯胺鹽等，一般都是油溶性的，在使用時(shí)先溶于基礎(chǔ)油，再用表面活性劑將其分散到水中，其潤(rùn)滑性好，能夠在不同工況下保證足夠的抗磨作用。這類(lèi)添加劑存在的問(wèn)題主要是在水中不穩(wěn)定，易受水質(zhì)影響，且如果乳液穩(wěn)定性不好，易造成添加劑分散不均，難以有效潤(rùn)滑金屬各個(gè)部位［7］。

Nassry等［8］研究了2－巰基苯并噻唑和2，2’一硫代苯并噻唑作為水基抗磨劑的抗磨性能，發(fā)現(xiàn)含硫的抗磨劑的確利于提高極壓性能，硫的醚鍵結(jié)構(gòu)較巰基結(jié)構(gòu)更好。丘清華［9］等用表面活性劑將油溶性ZnDDP用表面活性劑分散到水中，發(fā)現(xiàn)其抗磨性好，但在水中難以穩(wěn)定、易出現(xiàn)沉淀。

為解決油溶性添加劑的缺陷，就有必要對(duì)其進(jìn)行水溶性的改進(jìn)。通過(guò)在油溶性添加劑分子中引入水溶性基團(tuán)如－SO3Na、－COOK（Na）、季胺鹽、－CH2CH2O－等，可以在保留活性元素或官能團(tuán)的同時(shí)，改善其水中的溶解性。

李傳武［10］合成了兼具潤(rùn)滑性和水溶性的馬來(lái)油酸三異丙醇胺鹽，劑量為2%的水溶液PB值可達(dá)441N。南一郎［6］等對(duì)RCH （COOH）2進(jìn)行改性，合成了水溶性硫代氨基甲酸酯類(lèi)化合物，由于分子中同時(shí)含有油性基團(tuán)（－R）及活性元素S，其1%的水溶液PB值高達(dá)882N。宋國(guó)華［11］等用聚乙二醇與P2S5反應(yīng)，合成了水溶性硫磷酸鋅，其1%水溶液PB值為637N。

易倫等［12］用水溶性的硫代磷酸與烯酸加成合成了一類(lèi)新結(jié)構(gòu)的水溶性添加劑，結(jié)構(gòu)如下：

而“新漢學(xué)”一詞進(jìn)入中國(guó)官方話(huà)語(yǔ)系統(tǒng)，大概始于2012年國(guó)家漢辦設(shè)立的“新漢學(xué)計(jì)劃”，[13]這一計(jì)劃的目的是資助有志于中國(guó)研究的各國(guó)青年學(xué)者來(lái)華學(xué)習(xí)與合作研究，但該計(jì)劃并未從學(xué)術(shù)上界定“新漢學(xué)”這一概念。此后，2012年11月3日在北京召開(kāi)的由國(guó)家漢辦和中國(guó)人民大學(xué)共同主辦的第三屆世界漢學(xué)大會(huì)，開(kāi)始正式打出“新漢學(xué)”的旗號(hào)，其中有一個(gè)重要主題即“‘新漢學(xué)’的趨勢(shì)與展望”；并且，從大會(huì)的另外四個(gè)主題即“中國(guó)道路與世界經(jīng)濟(jì)秩序”“文化差異與國(guó)際政治的走向”“傳統(tǒng)倫理與人類(lèi)的未來(lái)”“中國(guó)典籍的翻譯及其當(dāng)代意義：對(duì)譯及其差異”中，可以看出“新漢學(xué)”對(duì)傳統(tǒng)漢學(xué)內(nèi)涵與外延的拓展。

由于分子中含有硫、磷活性元素和長(zhǎng)碳鏈、水溶性分子鏈以及強(qiáng)吸附能力的羧基，該添加劑具有較好的極壓、杭磨性能，其1%水溶液的PB值可高達(dá)1000N。林峰等［13］合成了二壬基酚聚氧乙烯醚磷酸鋅和二壬基酚聚氧乙烯醚硫磷酸鋅，結(jié)構(gòu)如下：

在兩種化合物中加入三乙醇胺做促進(jìn)劑，形成三元配合物，可大大提高水的承載能力，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 添加劑的PB值比較

黃偉九等［14］合成了一種水溶性含氮硼酸酯，其1%水溶液的PB值為726N，比水提高了6倍多。李茂生［15］考察了水溶性聚醚的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其具有良好的潤(rùn)滑極壓、抗泡和硬水適應(yīng)性能，并與脂肪酸有良好的協(xié)同作用，但對(duì)鋁有一定的腐蝕性。

3 乳化劑（表面活性劑）

乳化劑是生產(chǎn)乳化液的最重要組分，決定著乳化液的兩個(gè)重要參數(shù)：（1）乳化液的油粒直徑大小及其分布；（2）乳化液的熱分離性。乳化液的油粒直徑大小及其分布?xì)v來(lái)受到業(yè)內(nèi)人士的廣泛關(guān)注，很多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了深入的研究。一般而言，要使一種乳化液的油粒直徑增大，可加入鈣或鎂的可溶性鹽，多價(jià)陽(yáng)離子能夠降低胺皂的乳化效果，相當(dāng)于降低了乳化劑的效果；要使乳化液的油粒直徑減小，可加入無(wú)機(jī)堿或有機(jī)胺類(lèi)物質(zhì)，堿性物質(zhì)與游離脂肪酸結(jié)合生成更多的皂類(lèi)，而有了更多可供利用的乳化劑，乳化液的油粒直徑就可以有效減小。

另外，熱分離性被定義為乳化液和熱的軋輥接觸時(shí)所分出的純油量，是乳化液最重要的性能指標(biāo)，而乳化劑決定了乳化液在軋輥上的熱分離，在大多數(shù)情況下，平均油粒直徑增大，熱分離能力提高。

對(duì)于乳化劑的選擇而言，一般采用表面活性劑的HLB值（即親水親油平衡值）作為參考。不同HLB值的表面活性劑有其相應(yīng)的應(yīng)用場(chǎng)合，參見(jiàn)表2。不同的表面活性劑HLB值可以累加，即加權(quán)平均值即是乳液體系的HLB值。

表2 不同范圍HLB值乳化劑的應(yīng)用場(chǎng)合

4 防銹劑

潤(rùn)滑和防銹是乳化液必須具備的兩大主要功能。在乳化型金屬加工液中，常用的防銹劑有亞硝酸鈉、苯甲酸鈉、重鉻酸鈉、三乙醇胺等水溶性防銹劑。這類(lèi)添加劑使用方便、成本低，缺點(diǎn)是在金屬表面易發(fā)生流淌，水分蒸發(fā)后金屬零件表面常留下白霜。另外，在使用中NaNO2與胺會(huì)生成致癌物質(zhì)亞硝胺，國(guó)內(nèi)外研究者多年來(lái)一直在尋找其替代產(chǎn)品。按照分子結(jié)構(gòu)的不同，主要有以下兩類(lèi)值得關(guān)注。

（1）咪唑啉型

水溶性咪唑啉衍生物是一種新型的防銹劑，它對(duì)于碳鋼、合金鋼、銅、黃銅、鋁、鋁合金具有優(yōu)良的防銹性能［16］。從分子結(jié)構(gòu)上看，咪唑啉環(huán)上氮原子由于擁有孤對(duì)電子，容易與H＋結(jié)合形成季銨鹽陽(yáng)離子，季銨鹽陽(yáng)離子在帶負(fù)電荷的金屬表面發(fā)生吸附，對(duì)陽(yáng)離子放電造成很大的影響，從而有效地抑制了陽(yáng)極反應(yīng)；另一方面，季銨鹽陰離子的類(lèi)型對(duì)陽(yáng)離子的靜電吸附也有較大的影響。

另外，由于咪唑啉環(huán)上具有P－π軛體系，引入烷基或烷基芳烴會(huì)使其與Fe原子的吸附能、雙原子作用能和重疊集居數(shù)增大，可以有效提高防銹性能［17－18］。

（2）油酸酰胺型

王旭珍等［19］以油酸、順丁烯二酸酐和二乙醇胺為原料，制備了多羥基的油酸酰胺，合成反應(yīng)式如下：

用加有一定濃度油酸酰胺的水溶液分別浸漬鋼片、鑄鐵片、銅片和鋁片，放入飽和水蒸汽的器皿中，測(cè)試其防銹能力，試驗(yàn)條件及試片表面變化情況見(jiàn)表3。

表3 含不同濃度油酸酰胺試液對(duì)金屬試片的防銹效果

結(jié)果表明，所制備的多羥基油酸酰胺對(duì)鋼和鑄鐵有優(yōu)良的防銹作用，對(duì)銅有一定的防銹能力。但由于其水溶液呈弱堿性，不適于鋁的緩蝕防銹劑，如添加其他鋁緩蝕劑，使之構(gòu)成具有協(xié)同防能力的體系，則可獲得滿(mǎn)意的結(jié)果。

5 抑菌劑

加工液中微生物主要有細(xì)菌、酵母菌和霉菌等，微生物過(guò)度增長(zhǎng)會(huì)帶來(lái)許多問(wèn)題，如乳化液被破壞、pH值降低、有效組分分解和潤(rùn)滑性降低等，所以抑制這些微生物的生長(zhǎng)，一直是加工液生產(chǎn)和使用者最關(guān)心的事情。另外，近年來(lái)人們更加關(guān)注空氣中的微生物、難聞的氣味與皮膚接觸等對(duì)工人健康的危害［20］。

抑制微生物生長(zhǎng)最主要的方法就是使用恰當(dāng)?shù)囊志鷦?，殺滅微生物，抑制其繁殖。適用于金屬加工液的抑菌劑主要種類(lèi)有烷烴衍生物、甲醛縮合物、異噻唑琳酮、嗎琳化合物、唑烷酮化合物、酚類(lèi)、吡啶衍生物和季胺鹽化合物等。表4列出幾種國(guó)內(nèi)常見(jiàn)的殺菌劑。

表4 國(guó)內(nèi)主要?dú)⒕鷦┓N類(lèi)

6 結(jié)束語(yǔ)

隨著機(jī)械加工技術(shù)朝著高速、高精、高柔性發(fā)展，同時(shí)安全性和對(duì)環(huán)境影響已成為影響金屬加工液發(fā)展方向的首要因素。在這些因素的影響下，一種性能優(yōu)良的乳化液應(yīng)具備以下特點(diǎn)：1）較好的潤(rùn)滑性能；2）適當(dāng)?shù)睦鋮s性能；3）良好的清潔性；4）良好的防銹蝕能力；5）其他性能，如穩(wěn)定性、抗泡性、抵抗雜油性能和控制細(xì)菌滋生性能等。

要滿(mǎn)足以上乳化液的性能要求，今后必須加強(qiáng)穩(wěn)定性好、性能優(yōu)異、綠色環(huán)保添加劑的研發(fā)工作，如水溶性極壓抗磨添加劑、環(huán)保型乳化劑和高效、低毒的抑菌劑等，尤其值得添加劑研究者的關(guān)注。

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