潤(rùn)滑油與橡膠相容性的研究現(xiàn)狀

周少鵬，尹開(kāi)吉，唐紅金，梁宇翔

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

1 背景介紹

1.1 研究的重要性

橡膠相容性是潤(rùn)滑油的重要性能之一，在機(jī)械的運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，潤(rùn)滑油會(huì)與橡膠密封件發(fā)生接觸，兩者的長(zhǎng)時(shí)間接觸首先會(huì)使橡膠的體積發(fā)生變化，機(jī)械性能下降，最終導(dǎo)致橡膠密封件失效；其次還會(huì)使?jié)櫥皖伾兩?，性能下降，加劇?rùn)滑油的老化過(guò)程，增大摩擦磨損［1］。

尤其是在軍工和航天等特殊領(lǐng)域，潤(rùn)滑油與橡膠的相容性問(wèn)題顯得尤為重要，密封失效小則造成漏油漏氣機(jī)械故障，大則引發(fā)爆炸火災(zāi)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界航空器發(fā)生的各類(lèi)故障中，40%以上是由橡膠失效造成的［2］。所以系統(tǒng)地研究潤(rùn)滑油的橡膠相容性對(duì)開(kāi)發(fā)新的高性能潤(rùn)滑油具有指導(dǎo)意義，對(duì)潤(rùn)滑油和橡膠的選擇匹配具有參考價(jià)值。

1.2 研究現(xiàn)狀

目前，潤(rùn)滑油橡膠相容性的研究主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)，其中一部分以潤(rùn)滑油為主，這類(lèi)文獻(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)在于有一定的標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定了實(shí)驗(yàn)的條件和所選用的橡膠，文獻(xiàn)之間的數(shù)據(jù)和規(guī)律有對(duì)比性。例如，史艷梅等研究了FDS655－HTS潤(rùn)滑油與丁腈橡膠、氟橡膠和氟硅橡膠的相容性，并同時(shí)以同類(lèi)型4050潤(rùn)滑油作為對(duì)比［3］。另外一部分以橡膠為主，這類(lèi)研究的主要目的是研究橡膠的耐油介質(zhì)腐蝕的能力。例如王云英等研究了氟橡膠F275分別與150RP－3航空煤油和HP－8B航空潤(rùn)滑油的相容性［4］。

近些年，由于具有優(yōu)良的性能，生物質(zhì)燃料油得以廣泛地推廣和應(yīng)用，但是生物質(zhì)燃料油的橡膠相容性普遍較差，所以生物質(zhì)燃料油的橡膠相容性成為了目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。Akhlaghi S［5］研究了菜籽生物柴油與丁腈橡膠的相容性，國(guó)內(nèi)秦敏［6］等也對(duì)橡膠籽生物柴油與8種橡膠材料的相容性進(jìn)行了研究。

迄今為止，學(xué)者已經(jīng)掌握了一些潤(rùn)滑油對(duì)橡膠材料的溶脹老化、分子鏈變化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)變化的影響規(guī)律，可以對(duì)潤(rùn)滑油與橡膠的匹配提供一定的參考，可以對(duì)橡膠的改性提供一定的指導(dǎo)。然而，現(xiàn)有潤(rùn)滑油與橡膠種類(lèi)繁多，橡膠本身又成分復(fù)雜，同時(shí)橡膠材料微觀結(jié)構(gòu)的有效表征手段極其缺乏，甚至一些潤(rùn)滑油橡膠相容性的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法也未明確規(guī)定試驗(yàn)橡膠的種類(lèi)和試驗(yàn)條件。這些客觀條件給潤(rùn)滑油橡膠相容性的研究工作帶來(lái)了很多困難，所以多數(shù)文獻(xiàn)只報(bào)道實(shí)驗(yàn)測(cè)得的相容性數(shù)據(jù)和規(guī)律，鮮有文獻(xiàn)論述出潤(rùn)滑油與橡膠之間的具體物理化學(xué)作用機(jī)理，以及兩者接觸過(guò)程中橡膠的具體分子結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的變化，這些研究的結(jié)論很難形成系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫(kù)和理論性成果來(lái)指導(dǎo)高性能潤(rùn)滑油的研發(fā)。

2 潤(rùn)滑油的橡膠相容性

2.1 相容性

潤(rùn)滑油與橡膠的相容性指兩種接觸的物質(zhì)互不影響彼此性能的能力，即包括潤(rùn)滑油對(duì)與其所接觸的橡膠材料無(wú)侵蝕的能力，以及橡膠不會(huì)污染與其所接觸潤(rùn)滑油的能力［7］。相容性的本質(zhì)是潤(rùn)滑油與橡膠之間相互作用，這個(gè)作用包括物理作用和化學(xué)反應(yīng)。

物理作用主要分為兩個(gè)方面。一方面，潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油和添加劑分子會(huì)向橡膠基體中擴(kuò)散，導(dǎo)致橡膠的體積膨脹；另一方面，橡膠中的小分子物質(zhì)和各種助劑可以溶解在潤(rùn)滑油中，導(dǎo)致橡膠的體積收縮。這兩方面的作用相互競(jìng)爭(zhēng)共同影響橡膠的體積變化，而橡膠的體積變化又會(huì)引起其機(jī)械性能的改變［8］。與此同時(shí)橡膠中助劑的溶出會(huì)嚴(yán)重影響橡膠的許多性能，并且溶在潤(rùn)滑油中這些助劑可以加深油品的顏色，影響油品的性能。潤(rùn)滑油與橡膠的化學(xué)反應(yīng)主要包括熱氧化反應(yīng)和基團(tuán)特異反應(yīng)，使橡膠高分子鏈斷裂、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和填充組分被破壞，導(dǎo)致橡膠機(jī)械性能下降［9］。潤(rùn)滑油與橡膠之間的物理化學(xué)作用共同決定著兩者的相容性，因此溫度、氧氣含量、接觸方式等皆可影響潤(rùn)滑油的橡膠相容性。

2.2 相容性測(cè)定方法

目前，潤(rùn)滑油橡膠相容性的實(shí)測(cè)有許多標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，一般依據(jù)潤(rùn)滑油使用的工況和對(duì)應(yīng)的橡膠材料，將標(biāo)準(zhǔn)的橡膠樣品浸漬在特定溫度的潤(rùn)滑油中一定時(shí)間，然后通過(guò)橡膠浸漬前后物理性能的變化進(jìn)行相容性的評(píng)定，評(píng)定的參數(shù)包括橡膠樣品的體積變化率（△V）、硬度變化（△H）、斷裂拉伸強(qiáng)度變化率（△T）和扯斷伸長(zhǎng)變化率（△E），一般先測(cè)硬度，再測(cè)體積，最后測(cè)拉伸性能。目前常用的相容性試驗(yàn)方法有我國(guó)的SH/T 0436－92標(biāo)準(zhǔn)《航空用合成潤(rùn)滑油與橡膠相容性測(cè)定法》和SH/T 0429－2007標(biāo)準(zhǔn)《潤(rùn)滑脂和液體潤(rùn)滑劑與橡膠相容性測(cè)定法》，歐洲的CEC L－39－96標(biāo)準(zhǔn)《潤(rùn)滑油－橡膠相容性的評(píng)價(jià)》，以及美國(guó)軍標(biāo)MIL PRF 23699G中規(guī)定的FED－STD－791D方法3604［10－15］。

3 潤(rùn)滑油橡膠相容性的規(guī)律研究

3.1 基礎(chǔ)油對(duì)橡膠相容性的影響規(guī)律

3.1.1 基礎(chǔ)油橡膠相容性的定性判斷

不同的基礎(chǔ)油有不同的族組成，一般而言，礦物油中的烷烴對(duì)橡膠的體積變化基本沒(méi)有影響，而芳烴則會(huì)溶脹橡膠；PAO油與一般橡膠的相容性比較好，但有些情況下，PAO會(huì)使橡膠體積收縮；然而酯類(lèi)油會(huì)嚴(yán)重溶脹橡膠，進(jìn)而使橡膠產(chǎn)生裂紋［16］。這主要是由于基礎(chǔ)油組成不同，油質(zhì)分子的大小、支化度、飽和度和極性也會(huì)有所不同。

一般而言，基礎(chǔ)油分子鏈越長(zhǎng)，支化度越大，潤(rùn)滑油與橡膠的相容性越好，因?yàn)榛A(chǔ)油對(duì)橡膠的影響主要是擴(kuò)散進(jìn)入橡膠基體，分子越大，空間位阻越大，基礎(chǔ)油分子越難進(jìn)入橡膠基體，對(duì)橡膠的膨脹作用也就會(huì)減弱。

Zhu Lei等［17］研究生物燃料油 與 丁 腈 橡 膠（NBR）相容性時(shí)發(fā)現(xiàn)：生物燃料比化石燃料對(duì)橡膠的侵蝕作用更強(qiáng)，且隨著生物燃料油分子碳鏈的增長(zhǎng)和飽和度的增加，橡膠的溶脹程度將降低，如圖1，機(jī)械性能的損失程度也將減小。

圖1 生物油分子與丁腈橡膠質(zhì)量變化的關(guān)系

Uedelhoven W［18］發(fā)現(xiàn) C8和 C10直鏈醇的己二酸酯可以使橡膠發(fā)生較大程度的膨脹，其分子量分別為370和427，而異辛醇壬二酸酯油的分子量為412，在兩種己二酸之間，但是異辛醇壬二酸酯油不會(huì)溶脹橡膠，推測(cè)是由于分子的異構(gòu)化增大了分子的空間位阻效應(yīng)，使酯油分子難以進(jìn)入橡膠基體溶脹橡膠。

相似相容原理也適用于大分子的聚合物［19］。Torbacke M［20］研究表明（如表1）：其中礦物基礎(chǔ)油和PAO引起的橡膠體膨程度較小，而酯類(lèi)合成油和生物基油則相對(duì)較大，這是由于三種橡膠都是極性橡膠，而三種油的極性從大到小依次為：酯類(lèi)基礎(chǔ)油＞環(huán)烷基油＞石蠟基油。三種橡膠的硬度變化與橡膠的膨脹高度相關(guān)，膨脹程度越大，橡膠的硬度下降的越嚴(yán)重，因?yàn)楸幌鹉z吸收的油可以軟化橡膠。且浸泡后大部分橡膠的拉伸強(qiáng)度都有所下降，推測(cè)認(rèn)為橡膠分子鏈被破壞；而氫化丁腈橡膠（HNBR）與PAO和石蠟基油接觸后拉伸強(qiáng)度有所增強(qiáng)，推測(cè)認(rèn)為HNBR可能發(fā)生了額外交聯(lián)反應(yīng)。氟橡膠（FKM）與潤(rùn)滑油接觸后拉伸強(qiáng)度降低了不少，但扯斷伸長(zhǎng)率卻有所提高，推測(cè)認(rèn)為這是由于氟橡膠吸收的少量潤(rùn)滑油減弱了氟橡膠分子鏈間的作用力，一定程度上這些潤(rùn)滑油在氟橡膠中可以起到增塑劑的作用。

表1 基礎(chǔ)油對(duì)潤(rùn)滑油橡膠相容性的影響

吳福麗等［21］研究表明：氟橡膠較強(qiáng)的極性使氟橡膠對(duì)Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ類(lèi)潤(rùn)滑油具有較好的相容性，這主要是由于這幾類(lèi)油芳烴含量較低，飽和程度較高，極性較弱；丁腈橡膠對(duì)許多弱極性和非極性的油品的相容性都比較好，對(duì)酯類(lèi)油的橡膠相容性則比較一般。華平等人［22］研究發(fā)現(xiàn)環(huán)烷基油和甲基硅油與各種橡膠的相容性都比較差，而石蠟基油和PAO則整體較好，這主要是由于環(huán)烷基油和甲基硅油的極性大于石蠟基油和PAO。

Waal GVD［23］在研究酯類(lèi)潤(rùn)滑油橡膠相容性時(shí)提出來(lái)非極性指數(shù) NPI（Non－polarity index）概念：

酯類(lèi)油的NPI越小，其對(duì)橡膠的溶脹越嚴(yán)重。如圖2和圖3所示，隨著分子量和碳數(shù)的增大，三羥甲基丙烷酯的NPI逐漸增大，三羥甲基丙烷酯對(duì)橡膠的溶脹作用逐漸減弱，對(duì)橡膠的硬度影響逐漸變小。其中聚丙烯酸酯橡膠對(duì)油品的NPI最為敏感。NPI可以在一定意義上表示酯類(lèi)油的極性大小，用以預(yù)測(cè)酯類(lèi)油對(duì)橡膠的溶脹作用和對(duì)硬度的影響。但是NPI沒(méi)有考慮酯類(lèi)油異構(gòu)化和不飽和度對(duì)極性的影響，且只適用于酯類(lèi)油。

圖2 三羥甲基丙烷酯NPI與橡膠體積變化率的關(guān)系

圖3 三羥甲基丙烷酯NPI與橡膠硬度變化的關(guān)系

總體而言，基礎(chǔ)油極性越強(qiáng)，其對(duì)極性橡膠的膨脹作用則越強(qiáng)，使橡膠硬度損失越嚴(yán)重，但橡膠拉伸性能變化與基礎(chǔ)油極性的關(guān)系比較復(fù)雜，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)拉伸性能變化指標(biāo)與橡膠體積變化指標(biāo)相矛盾的情況。因此基礎(chǔ)油極性只能預(yù)測(cè)潤(rùn)滑油對(duì)橡膠體積和硬度變化的影響，橡膠拉伸性能的變化一般還需實(shí)測(cè)。且現(xiàn)有研究對(duì)基礎(chǔ)油和橡膠的極性大小只是簡(jiǎn)單的排序，未將其進(jìn)行量化，進(jìn)而關(guān)聯(lián)兩者的極性差值與相容性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出理論成果。這是該研究的一個(gè)難點(diǎn)。除此之外，橡膠中的助劑與基礎(chǔ)油極性越接近，則基礎(chǔ)油越容易溶出橡膠中的助劑，使橡膠性能下降。

3.1.2 溶解度參數(shù)判斷橡膠相容性的應(yīng)用

在相容性領(lǐng)域還有一個(gè)重要的參數(shù)——溶解度參數(shù)，其可有效地預(yù)測(cè)溶劑對(duì)橡膠的膨脹作用。最先提出溶解度參數(shù)概念的是 Hildebrand J H［24］，他定義內(nèi)聚能密度的平方根為溶解度參數(shù)，即

E——內(nèi)聚能；

V——體積。

在1967年Hansen發(fā)表的三篇論文提出了三維溶解度參數(shù)的概念［25－27］，即將 Hildebrand溶解度參數(shù)分為更能表現(xiàn)本質(zhì)的三部分：色散溶解度參數(shù)（δd）、極性溶解度參數(shù)（δp）和氫鍵溶解度參數(shù)（δh）。即：

李跟寶等［28］利用Small基團(tuán)貢獻(xiàn)法算出了常用橡膠和二甲醚燃料油的溶解度參數(shù)，燃料油與三種橡膠的溶脹試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，隨著燃料油與橡膠溶解度參數(shù)差值的減小，橡膠溶脹程度明顯變大。這種方法也可稱(chēng)為一維溶解度參數(shù)差值法。

圖4 橡膠和油品的Δδ與橡膠體積變化的關(guān)系

然而一維溶解度參數(shù)差值法的局限性也很明顯。例如2－乙基己酸盡管其δ值與氫化丁腈橡膠相差無(wú)幾，但其對(duì)氫化丁腈橡膠的溶脹作用很弱［29］；天然橡膠和乙醇與乙醚的純物質(zhì)的相容性都很好，但天然橡膠會(huì)被乙醇和乙醚1∶1的混合溶劑極大地溶脹［18］。所以一維溶解度參數(shù)差值法只能用來(lái)預(yù)測(cè)同類(lèi)單一液體對(duì)橡膠的溶脹作用。

后來(lái)，有人提出了三維溶解度差值法，即

Liu Guangyong等［29］利用溶脹試驗(yàn)和 HSPiP程序軟件算出一種氫化丁腈橡膠和多種液體溶劑的Ra值，然后發(fā)現(xiàn)Ra值和氫化丁腈橡膠的溶脹程度高度相關(guān)，如圖5，橡膠溶脹比隨著Ra的增大而減小。Ra還能解釋一維溶解度參數(shù)差值法不能解釋的現(xiàn)象，如2－乙基己醇與該氫化丁腈橡膠的一維溶解度參數(shù)差值很小，但是兩者卻具有良好的相容性，通過(guò)三維溶解度參數(shù)求得兩者的Ra值為9.5，超過(guò)了邊界條件7，所以它屬于低溶脹能力溶劑。

圖5 Ra與氫化丁腈橡膠橡膠溶脹比的關(guān)系

Ra還可以用來(lái)預(yù)測(cè)混合試劑對(duì)橡膠的膨脹作用［29］。其中相應(yīng)的每種混合溶劑的溶解度參數(shù)即可通過(guò)下面的公式計(jì)算而得：

φi和δi分別代表每種組分各自的體積比和溶解度參數(shù)。

Nielsen T B等［30］則利用橡膠與液體試劑之間RED值來(lái)預(yù)測(cè)液體對(duì)橡膠的膨脹作用，其中

Ro為橡膠溶解度參數(shù)作用半徑。

一般而言，若RED＝0，說(shuō)明溶劑和橡膠之間沒(méi)有能量差，即溶劑可以最大程度地溶脹橡膠或溶解橡膠；若RED＜1，說(shuō)明溶劑能夠溶脹橡膠，該溶劑為良溶劑，且RED越小，溶脹程度越大；若RED＞1，該溶劑對(duì)橡膠的溶脹程度較小。

溶解度參數(shù)對(duì)預(yù)測(cè)橡膠在液體中的膨脹作用非常有效，其中一維溶解度參數(shù)差值法比較簡(jiǎn)單，但其適用范圍較窄，準(zhǔn)確性較差；而利用Ra值和RED值來(lái)預(yù)測(cè)橡膠的體積變化是非常有效的，但其測(cè)量成本較高。所以可以借鑒該方法到潤(rùn)滑油橡膠相容性的研究中，以期得出單一基礎(chǔ)油或混合基礎(chǔ)油的橡膠相容性試驗(yàn)結(jié)果與Ra或RED的關(guān)系。

3.1.3 化學(xué)反應(yīng)對(duì)橡膠相容性的影響

橡膠與油品接觸過(guò)程中的失效主要是由橡膠膨脹和助劑的溶出，以及氧化引起的［31］。油中的不飽和組分容易被氧化產(chǎn)生過(guò)氧化物與自由基，進(jìn)而氧化橡膠，破壞橡膠的聚合鏈，使橡膠失去彈性，老化變形［32］。Akhlaghi S［5］研究表明 NBR 與菜籽生物柴油的接觸可以抑制菜籽油的氧化，因?yàn)镹BR可以吸收菜籽油氧化生成的自由基和過(guò)氧化物，于此同時(shí)，橡膠中的穩(wěn)定劑溶入油中可抑制油品的氧化。

Liu Jie［33］發(fā)現(xiàn)隨著熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)，丁腈橡膠的交聯(lián)密度呈線(xiàn)性增長(zhǎng)。如圖6所示，隨著交聯(lián)密度的增大，丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度先增大到一個(gè)峰值，然后減小。在I區(qū)，隨著交聯(lián)密度的增大，橡膠鏈段位置更加穩(wěn)定，抵抗鏈間滑動(dòng)的能力和拉伸強(qiáng)度也持續(xù)增強(qiáng)；在II區(qū)，當(dāng)交聯(lián)密度達(dá)到一定值后，相鄰交聯(lián)點(diǎn)間丁腈橡膠分子鏈的摩爾質(zhì)量減小，有效的鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制，干擾了交聯(lián)鏈的正常定向，有效交聯(lián)鏈減小，當(dāng)有外界拉伸應(yīng)力時(shí)，由于應(yīng)力集中，導(dǎo)致橡膠拉伸強(qiáng)度減弱。

圖6 橡膠交聯(lián)密度與拉伸性能之間的關(guān)系

Haseeb ASMA［9］等研究表明：棕櫚油易與NBR骨架上的乙烯基或亞甲基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成酯基，且NBR骨架上有共軛二烯鍵（－C＝C－C＝C－）的生成。由于NBR分子鏈的斷裂和進(jìn)一步交聯(lián)，NBR表面產(chǎn)生了許多凹點(diǎn)和細(xì)紋。

張錄平［34］研究表明：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，浸在柴油機(jī)油中的氟橡膠，其表面F元素原子含量相比于C元素而言相對(duì)減少，推測(cè)是由于橡膠中碳氟鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生的氟離子與橡膠助劑中的其他元素生成新的離子型小分子氟化物，進(jìn)而導(dǎo)致氟橡膠性能下降。Akhlaghi S［35］表明在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行中，會(huì)有一些金屬氧化物或氫氧化物進(jìn)入油品中，并與生物燃料油的氧化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸鹽，羧酸鹽作為相轉(zhuǎn)移助劑促進(jìn)了氟橡膠的脫HF反應(yīng)，同時(shí)羧酸鹽可以催化酯油的水解，影響油品的性能。

橡膠浸在高溫潤(rùn)滑油中會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。首先，不飽和的潤(rùn)滑油易發(fā)生氧化反應(yīng)生成過(guò)氧化物與自由基，并擴(kuò)散進(jìn)入橡膠基體，一方面氧化橡膠，破壞橡膠的高聚鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其中對(duì)橡膠不飽和鏈的氧化尤為嚴(yán)重；另一方面降低了潤(rùn)滑油中自由基和過(guò)氧化物的濃度，抑制基礎(chǔ)油的老化。其次，高溫的油品可以破壞橡膠的高聚鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，降低橡膠的機(jī)械性能，然而高溫也會(huì)使橡膠中不飽和鏈發(fā)生交聯(lián)，增大橡膠交聯(lián)密度。最后，基礎(chǔ)油的一些特殊基團(tuán)會(huì)與橡膠基團(tuán)或結(jié)構(gòu)發(fā)生特異化學(xué)反應(yīng)，但這些反應(yīng)的機(jī)理大多是源于猜測(cè)和推理。

3.2 潤(rùn)滑油添加劑對(duì)橡膠相容性的影響規(guī)律

添加劑［36］是潤(rùn)滑油的重要組成部分，其對(duì)潤(rùn)滑油的橡膠相容性有重要影響。由于添加劑在潤(rùn)滑油中所占比例較小，所以其對(duì)橡膠的體積變化幾無(wú)影響。而添加劑主要通過(guò)與橡膠發(fā)生特異化學(xué)反應(yīng)，破壞橡膠的聚合鏈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和填充劑，進(jìn)而影響潤(rùn)滑油與橡膠的相容性。

Nersasian A等［37］研究發(fā)現(xiàn)胺類(lèi)抗氧劑可以使氟橡膠發(fā)生脫HF形成不飽和位或者雙鍵，不飽和位容易被化學(xué)作用熱反應(yīng)交聯(lián)，使橡膠扯斷伸長(zhǎng)率降低，脆化產(chǎn)生裂紋。如表2所示，幾種添加劑的堿性強(qiáng)度由大到小排序?yàn)椋弘s環(huán)胺＞環(huán)烷基胺＞一烷基胺＝二烷基胺＞三烷基胺＞＞烷芳基胺＞芳香胺，添加劑的堿性越強(qiáng)，對(duì)橡膠的損害越大；且添加劑的濃度越大，對(duì)橡膠的損害越大。吳福麗［21］則研究表明抗氧劑對(duì)丁腈橡膠相容性有正面影響，這主要是由于抗氧劑抑制了油品和橡膠的氧化過(guò)程，減緩了橡膠的老化。

表2 抗氧劑對(duì)氟橡膠性能的影響

吳福麗等［21］研究發(fā)現(xiàn)幾種不含氮的黏度改性劑對(duì)氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、硅橡膠和丁腈橡膠的影響都很小，如表3。推測(cè)其原因可能是：增黏劑均為長(zhǎng)鏈聚合物（油溶性高分子聚合物），分子量比較大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以進(jìn)入到橡膠基體。含有有機(jī)氮組分黏度改性劑，其對(duì)氟橡膠有一定破壞作用［37］。

表3 黏度改性劑對(duì)橡膠相容性的影響

清凈分散劑對(duì)橡膠相容性的影響，如表4所示，對(duì)氟橡膠，金屬清凈劑的影響很小，胺類(lèi)分散劑均有較大的負(fù)面影響，尤其對(duì)拉伸性能的影響比較大；對(duì)硅橡膠和丁腈橡膠，清凈分散劑幾乎沒(méi)有影響，相對(duì)其他分散劑，T151A對(duì)橡膠性能的破壞最為嚴(yán)重［21］。

表4 清凈分散劑對(duì)橡膠相容性的影響

Davies RE［38］也研究發(fā)現(xiàn)胺類(lèi)分散劑會(huì)對(duì)氟橡膠的拉伸性能有較大損害，且添加劑分子量越小，含氮量越高，濃度越大，氟橡膠機(jī)械性能損失越嚴(yán)重，因?yàn)楹琋分子越小，分子擴(kuò)散的越快。推測(cè)是由于胺類(lèi)分散劑會(huì)與氟橡膠反應(yīng)生成F自由基或含F(xiàn)自由基，自由基進(jìn)攻膠中的礦物填充劑Ca（OH）2和CaCO3，使其轉(zhuǎn)化為CaF2，甚至使炭黑被氟化，該反應(yīng)主要發(fā)生在橡膠表面。

抗氧劑的加入可以抑制潤(rùn)滑油和不飽和橡膠的氧化［39－40］，同時(shí)胺類(lèi)抗氧劑會(huì)損害氟橡膠的機(jī)械強(qiáng)度。含硫添加劑對(duì)NBR等極性橡膠與油品的相容性有較大影響，而對(duì)非極性橡膠的影響則較小，而且影響的程度與添加劑的用量也有一定關(guān)系［41－42］。還有一些極壓抗磨劑會(huì)加劇橡膠的硬化脆化，以及含硫、磷、氯化合物會(huì)引起橡膠的解聚，對(duì)橡膠造成破壞。添加劑與橡膠的基團(tuán)反應(yīng)比較復(fù)雜，對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的研究也比較缺乏。且多種添加劑可能會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)或拮抗效應(yīng)，共同影響潤(rùn)滑油橡膠相容性。

3.3 橡膠對(duì)潤(rùn)滑油橡膠相容性的影響規(guī)律

3.3.1 橡膠類(lèi)型對(duì)潤(rùn)滑油與橡膠相容性的影響

橡膠是不定型高聚物，不同類(lèi)型的橡膠油具有不同的主鏈結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)［43－44］。大多數(shù)橡膠屬于碳碳主鏈結(jié)構(gòu)橡膠，其中不飽和碳碳主鏈橡膠容易受到氧氣等物質(zhì)的氧化，進(jìn)而使分子鏈斷裂，但雙鍵又使得橡膠更易發(fā)生額外交聯(lián)，使橡膠硬化脆化，表面產(chǎn)生裂紋，最終蔓延到橡膠內(nèi)部，使橡膠失效。例如丁腈橡膠，反應(yīng)機(jī)理如圖7～圖9。

圖7 橡膠不飽和鏈氧化機(jī)理［18］

圖8 橡膠不飽和鏈氧化分解機(jī)理［18］

圖9 橡膠不飽和鍵額外交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理［18］

橡膠分子鏈上的雜原子和特殊基團(tuán)對(duì)橡膠性能有重要影響，雜原子主要有Cl、N和F等，而特殊基團(tuán)有苯基、腈基和羧基等。一方面特殊基團(tuán)和雜原子能增強(qiáng)高聚鏈間的作用力，從而限制油品分子進(jìn)入橡膠基體，且極性基團(tuán)（比如腈基和氟原子）含量的增多，會(huì)增強(qiáng)橡膠高聚鏈間的作用力，提高油品和橡膠的相容性，如圖10和圖11。另一方面所連官能團(tuán)和原子的體積較大，會(huì)造成空間位阻效應(yīng)，屏蔽主鏈，提高橡膠與潤(rùn)滑油的相容性。

圖10 丁腈橡膠丙烯腈含量與油品相容性的關(guān)系［45］

圖11 氟橡膠氟含量與橡膠溶脹的關(guān)系［19］

除此之外，橡膠分子量和分子量分布對(duì)潤(rùn)滑油橡膠相容性也有重要影響，橡膠中分子量較小的聚合分子更易溶解到潤(rùn)滑油中，而其空出來(lái)的位置可能由基礎(chǔ)油或添加劑來(lái)填補(bǔ)，進(jìn)而影響潤(rùn)滑油與橡膠的相容性。

3.3.2 交聯(lián)類(lèi)型和交聯(lián)密度對(duì)潤(rùn)滑油與橡膠相容性的影響

硫化橡膠中存在的交聯(lián)鍵形式主要有四種，如圖12所示［46］。每種交聯(lián)鍵的鍵能不一，不同交聯(lián)鍵的抗氧化能力和熱穩(wěn)定性不一樣，且不同類(lèi)型的交聯(lián)鍵具有不同的特異反應(yīng)，因此交聯(lián)鍵的類(lèi)型會(huì)影響潤(rùn)滑油與橡膠的相容性，例如胺類(lèi)化合物會(huì)破壞氟橡膠的碳碳交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而對(duì)氟橡膠與潤(rùn)滑油的橡膠相容性產(chǎn)生負(fù)面影響。

圖12 交聯(lián)鍵類(lèi)型

不同的硫化劑會(huì)形成不同的硫化鍵，一般而言，硫磺硫化的橡膠與油品的相容性?xún)?yōu)于過(guò)氧化物硫化的橡膠。硫化劑的用量也會(huì)對(duì)橡膠的機(jī)械性能產(chǎn)生影響，使橡膠的交聯(lián)鍵和交聯(lián)密度不同，這些差異也會(huì)影響橡膠與油品的相容性［47－48］。謝仁華［49］研究發(fā)現(xiàn)，橡膠材料原有的物理化學(xué)性能的好壞并不能完全決定橡膠相容性的優(yōu)劣，橡膠相容性的優(yōu)劣主要取決于橡膠抵抗過(guò)氧化物侵蝕的能力。

3.3.3 橡膠助劑對(duì)潤(rùn)滑油橡膠相容性的影響

橡膠材料［50］含有增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑及抗老劑，這些助劑可能會(huì)被油品溶出，溶出的助劑與油品自身含有的添加劑或協(xié)同或拮抗，共同影響潤(rùn)滑油與橡膠的相容性，并且添加劑的溶出對(duì)橡膠的理化性能都有一定的損害，使橡膠表面產(chǎn)生凹點(diǎn)和裂紋。

橡膠浸在高溫油品中，增塑劑易被油品溶出使橡膠的體積變小，而油品擴(kuò)散進(jìn)橡膠基體使橡膠體積變大，隨著增塑劑用量的增加，會(huì)使橡膠的體積膨脹程度減少，耐油性能提高，但增塑劑被抽出會(huì)使橡膠的某些性能受到影響。而補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑粒子既不能被油溶出，又不能被油溶脹，所以隨著炭黑含量的增多，橡膠中高聚物的體積分?jǐn)?shù)則相應(yīng)減小，進(jìn)而橡膠的溶脹程度變小。

橡膠中的抗老化劑會(huì)使橡膠與油品的相容性得到一定的改善，但是抗老化劑一般為酯類(lèi)或胺類(lèi)，易被溶出，從而使橡膠的抗氧化能力和耐熱性能降低。但謝仁華等人研究表明，溶出的抗老化劑和油品中的抗氧劑產(chǎn)生正協(xié)同作用，從而降低了油品和橡膠中的過(guò)氧自由基的含量，進(jìn)而對(duì)潤(rùn)滑油橡膠相容性產(chǎn)生一個(gè)正面影響［40，49］。

4 總結(jié)

迄今為止，潤(rùn)滑油與橡膠相容性的研究已取得一定成果，但同時(shí)也有許多亟待解決的難點(diǎn)和問(wèn)題，主要的研究成果如下：

（1）礦物油中的烷烴對(duì)橡膠的體積變化基本沒(méi)有影響，而芳烴則會(huì)使橡膠溶脹；PAO油與一般橡膠的相容性都比較好，但有些情況PAO會(huì)使橡膠體積收縮；酯類(lèi)油可以極大地溶脹橡膠，甚至使橡膠產(chǎn)生裂紋，且基礎(chǔ)油與橡膠的極性越接近，兩者的相容性越差。

（2）Ra值和RED值預(yù)測(cè)液體對(duì)橡膠的膨脹行為非常有效，潤(rùn)滑油橡膠相容性的研究可借鑒該方法。

（3）基礎(chǔ)油分子鏈越長(zhǎng)，異構(gòu)化程度越大，潤(rùn)滑油與橡膠的相容性越好。

（4）基礎(chǔ)油與橡膠接觸時(shí)會(huì)有化學(xué)作用，首先油品中產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物會(huì)氧化橡膠，其次高溫會(huì)改變橡膠的聚合鏈結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，最后基礎(chǔ)油的一些特殊基團(tuán)與橡膠中的某些結(jié)構(gòu)或基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，加劇橡膠失效。

（5）潤(rùn)滑油添加劑對(duì)橡膠的體積變化幾乎沒(méi)有影響，添加劑主要通過(guò)與橡膠發(fā)生特異化學(xué)反應(yīng)，破壞橡膠的聚合鏈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和填充劑，進(jìn)而影響潤(rùn)滑油的橡膠相容性。其中胺類(lèi)有機(jī)添加劑對(duì)橡膠的影響較大，且添加劑堿性越強(qiáng)、濃度越高，對(duì)橡膠的損害越大。

（6）飽和碳碳主鏈橡膠與潤(rùn)滑油的相容性?xún)?yōu)于不飽和碳碳主鏈橡膠，且極性基團(tuán)的引入可以提高橡膠與弱極性潤(rùn)滑油的相容性，引入的極性基團(tuán)含量越高，相容性越好。

（7）硫磺硫化的橡膠與潤(rùn)滑油的相容性比過(guò)氧化物硫化的橡膠好。

（8）橡膠中被溶出的添加劑與油品自身含有的添加劑或協(xié)同或拮抗，共同影響潤(rùn)滑油與橡膠的相容性，并且添加劑的溶出對(duì)橡膠的理化性能都有一定的損害，容易使橡膠表面產(chǎn)生凹點(diǎn)和裂紋。

潤(rùn)滑油橡膠相容性研究中的難點(diǎn)和未來(lái)需要解決的問(wèn)題：

（1）對(duì)基礎(chǔ)油與橡膠的極性進(jìn)行表征量化，關(guān)聯(lián)兩者的極性差值與相容性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)化極性預(yù)測(cè)潤(rùn)滑油橡膠相容性的準(zhǔn)確度和有效性。

（2）建立潤(rùn)滑油擴(kuò)散進(jìn)入橡膠基體中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型，并研究各因素的影響。

（3）提升橡膠微觀結(jié)構(gòu)的表征手段，研究橡膠的具體分子結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的變化，以及潤(rùn)滑油與橡膠的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

［1］郝玉杰.潤(rùn)滑油橡膠相容性方法研究進(jìn)展［C］.中國(guó)石油潤(rùn)滑油科技情報(bào)站2005年年會(huì)，2007.

［2］張洪雁，曹壽德，王景鶴.高性能橡膠密封材料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［3］史艷梅，邢彬，馬羽飛，等.一種耐高溫潤(rùn)滑油與橡膠的相容性考察［J］.橡塑技術(shù)與裝備，2016（18）：52－54.

［4］王云英，孫旭，范金娟，等.密封級(jí)氟橡膠在兩種航空油液中耐150℃高溫試驗(yàn)研究［J］.失效分析與預(yù)防，2015，10（4）：212－216.

［5］Akhlaghi S，Hedenqvist M S，Bra1a M T C，et al.Deterioration of Acrylonitrile Butadiene Rubber in Rapeseed Biodiesel［J］.Polymer Degradation ＆Stability，2015，111：211－222.

［6］秦敏，陳國(guó)需，許世海.橡膠籽生物柴油與橡膠材料的相容性研究［J］.石油煉制與化工，2009，40（11）：40－43.

［7］楊傳富，吳福麗，李賀然，等.潤(rùn)滑油橡膠相容性測(cè)定法的研究與建立［C］.中國(guó)潤(rùn)滑技術(shù)論壇，2015.

［8］王進(jìn)，劉國(guó)鈞，譚芬，等.不同品種橡膠在二甲基硅油中的體積變化率［C］.二〇〇八年橡膠，2008.

［9］Haseeb A S M A，Masjuki H H，Siang C T，et al.Compatibility of Elastomers in Palm Biodiesel［J］.Renewable Energy，2010，35（10）：2356－2361.

［10］SH/T 0436－92.航空用合成潤(rùn)滑油與橡膠相容性的試驗(yàn)方法［S］.北京：中國(guó)石化出版社，1992.

［11］張旭，倪雪華，姜克娟.航空潤(rùn)滑油與橡膠相容性測(cè)試方法研究［J］.測(cè)控技術(shù)，2015，34：610－613.

［12］SH/T 0429－2007潤(rùn)滑脂和液體潤(rùn)滑劑與橡膠相容性測(cè)定法［S］.北京：中國(guó)石化出版社，2007.

［13］韓恒文.國(guó)外內(nèi)燃機(jī)油橡膠相容性評(píng)價(jià)方法［J］.標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)在時(shí)，2008（6）：65－69.

［14］FED－STD－791D.Federal Standard Testing Method of Lubricants，Liquid Fuels，and Related Products［S］.2007.

［15］MIL－PRF－23699G.Perform Specifoation LubricatingOil，Aaircraft TurbineEngine，Synthetic Base，NatoCodeNum：O－152，O－154，O－156and O－157［S］.US Navy，2014.

［16］Vidovic＇ E.Development of Lubricating Oils and Their Influence on the Seals［J］.Goriva I Maziva，2014，53（3）：204－235.

［17］Zhu L，Cheung C S，Zhang W G，et al.Compatibility of Different Biodiesel Composition with Acrylonitrile Butadiene Rubber（NBR）［J］.Fuel，2015，158：288－292.

［18］Uedelhoven W.Testing the Elastomer Compatibility of Aviation Turbine Oils［J］.Lubrication Science，2010，7（2）：105－121.

［19］王琰.橡膠耐油性和耐燃油性能的比較［J］.橡膠參考資料，2003（6）：16－20.

［20］Torbacke M，Johansson A.Seal Material and Base Fluid Compatibility：An Overview［J］.Journal of Synthetic Lubrication，2005，22（2）：123－142.

［21］吳福麗，楊傳富，崔海濤，等.潤(rùn)滑油橡膠相容性的研究［J］.潤(rùn)滑與密封，2011，36（5）：92－96.

［22］華平，凌付軍，朱忠華.橡膠與潤(rùn)滑油的相容性考察［J］.合成潤(rùn)滑材料，2011，38（1）：7－9.

［23］Waal G V D.The Relationship between the Chemical Structure of Ester Base Fluids and Their Influence on Elastomer Seals，and Wear Characteristics［J］.Journal of Synthetic Lubrication，1985，1（4）：280－301.

［24］Hildebrand J H.The Solubility of Non－Electrolytes［M］.Reinhold，1950.

［25］Hansen CM.The Three Dimensional Solubility Parameter－Key to Paint Component Affinities：I Solvents，Plasticizers，Polymers，and Resins［J］.Paint Technol，1967，39（505）：104－117.

［26］Hansen CM.The Three Dimensional Solubility Parameter－Key to Paint Component Affinities：Ⅱ.Dyes，Emulsifiers，Mutual Solubility and Compatibility，and Pigments［J］.Paint Technol，1967，39（511）：505－510.

［27］Hansen CM.The Three Dimensional Solubility Parameter－Key to Paint Component Affinities：Ⅲ.Independent Calculation of the Parameters Components［J］.Paint Technol，1967，39（511）：511–514.

［28］李跟寶，周龍保，劉圣華，等.運(yùn)用溶解度參數(shù)理論研究二甲醚與其他燃料、潤(rùn)滑添加劑、聚合物的相容性［J］.內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào)，2005，23（4）：352－356.

［29］Liu G，Hoch M，Wrana C，et al.A New Way to Determine the Three－Dimensional Solubility Parameters of Hydrogenated Nitrile Rubber and the Predictive Power［J］.Polymer Testing，2013，32（6）：1128－1134.

［30］Nielsen T B，Hansen C M.Elastomer Swelling and Hansen Solubility Parameters［J］.Polymer Testing，2005，24（8）：1054－1061.

［31］Roslaili A A，Nor Amirah A S，Nazry S M，et al.Determination of Structural and Dimensional Changes of O－Ring Polymer/Rubber Seals Immersed in Oils［J］.International Journal of Civil ＆Environmental Engineering，2010，10（5）：1－12.

［32］任連嶺，譚志堅(jiān).車(chē)用汽油與橡膠的相容性研究［J］.石油商技，2011，29（5）：46－50.

［33］Liu J，Li X，Xu L，et al.Investigation of Aging Behavior and Mechanism of Nitrile－Butadiene Rubber（NBR）in the Accelerated Thermal Aging Environment［J］.Polymer Testing，2016，54：59－66.

［34］張錄平，李暉，龐明磊，等.氟橡膠耐油介質(zhì)老化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)與性能［J］.合成橡膠工業(yè)，2010，33（5）：391－393.

［35］Akhlaghi S，Gedde U W，Hedenqvist M S，et al.Deterioration of Automotive Rubbers in Liquid Biofuels：A Review［J］.Renewable ＆Sustainable Energy Reviews，2015，43：1238－1248.

［36］費(fèi)逸偉，程治升，楊宏偉，等.酯類(lèi)合成航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油特性分析［J］.當(dāng)代化工，2013（9）：1297－1300.

［37］A Nersasian.The Effect of Lubricating Oil Additives on the Properties of FluorohydrocarbonElastomers［J］.Tribology Transactions，1980，23（4）：343－352.

［38］Davies R E，Draper M R，Lawrence B J，et al.Lubricant Formulation Effects on Oil Seal Degradation［C］.Sae International Fall Fuels and Lubricants Meeting and Exhibition，1995.

［39］翟云世.丁腈橡膠與噴氣燃料的相容性［C］.全國(guó)橡膠制品技術(shù)研討會(huì)，2003.

［40］毛瑞玲.5080丁腈橡膠在航空煤油中性能下降的原因及其改進(jìn)［J］.材料工程，1984（1）：12－16.

［41］邱麟軍，王永剛，何忠義.一類(lèi)環(huán)丁砜衍生物橡膠密封膨脹劑性能研究［J］.潤(rùn)滑與密封，2014（2）：61－65.

［42］王永剛，邱麟軍，何忠義.兩種高含硫環(huán)丁砜衍生物對(duì)橡膠的相容性影響的研究［C］.全國(guó)摩擦學(xué)大會(huì)，2013.

［43］哈恒欣，魏伯榮.橡膠結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究［C］.中國(guó)化工學(xué)會(huì)二〇〇六年橡膠新技術(shù)交流暨信息發(fā)布會(huì)，2006.

［44］趙光賢.橡膠結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系［J］.特種橡膠制品，2000（5）：39－43.

［45］Linhares F N，Corrêa H L，Khalil C N，et al.Study of the Compatibility of Nitrile Rubber with Brazilian Biodiesel［J］.Energy，2013，49（1）：102－106.

［46］Blackman E J，Mccall E B.Relationships between the Structures of Natural Rubber Vulcanizates and Their Thermal and Oxidative Aging［J］.Rubber Chemistry ＆Technology，1970，43（3）：651－663.

［47］馮林兆，秦瑞祥，賴(lài)亮慶，等.天然橡膠與甲基硅油的相容性研究［J］.特種橡膠制品，2013（2）：46－48.

［48］米志安，錢(qián)黃海，李根華，等.共聚氟硅橡膠耐油性能的研究［J］.有機(jī)硅材料，2004，18（2）：8－10.

［49］謝仁華，李惠娜，冉國(guó)朋，等.影響噴氣燃料與橡膠相容性的因素［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2003，19（4）：45－51.

［50］楊清芝.實(shí)用橡膠工藝學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社材料科學(xué)與工程出版中心，2005.