含C源AlN陶瓷基片燒結(jié)工藝研究

薄睿恬+姜宏偉+黃海亮+付斯年+鄭友進

摘 要：采用石墨發(fā)熱體高溫爐，對流延工藝成型的AlN陶瓷基片進行了幾種燒結(jié)溫度、時間的實驗，并與金屬發(fā)熱體常壓高溫?zé)Y(jié)爐燒制的AlN陶瓷基片進行了體積密度、硬度、氣孔率、表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)的對比。實驗表明，石墨發(fā)熱體高溫條件下形成的C源，對AlN陶瓷基片燒結(jié)影響不大；高溫?zé)Y(jié)條件下助劑的燒結(jié)作用明顯，會提升助劑晶相的含量；可以選擇性引導(dǎo)AlN晶面的生長；保持低溫?zé)Y(jié)條件，有利于保持AlN晶相結(jié)構(gòu)。

關(guān)健詞：AlN陶瓷基片；常壓燒結(jié)；晶相控制；石墨加熱體

1 前言

AlN陶瓷具有優(yōu)良的熱學(xué)、力學(xué)、電學(xué)性能，在半導(dǎo)體、冶金化工、機械、光電子行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。AlN與其他大多數(shù)氮化物一樣，是高熔點的強共價鍵化合物，在常壓下無熔點，在2450℃時升華分解，難于燒結(jié)致密，通常燒結(jié)溫度需高于1800℃才能致密燒結(jié)[1]；且AlN燒結(jié)中固溶的Al203會導(dǎo)致晶格缺陷[2]，降低聲子的平均自由程，使熱導(dǎo)率降低，故需要清除其中的氧雜質(zhì)；燒結(jié)中還要避免晶粒的異常長大；因此，探索各種燒結(jié)工藝以提高AlN的性能仍是AlN陶瓷研究的重要內(nèi)容。

無壓燒結(jié)是陶瓷燒結(jié)工藝中最簡單最常見的一種燒結(jié)方法，所需設(shè)備相對簡單，但可以燒結(jié)形狀復(fù)雜的制件，所以相對比較經(jīng)濟。無壓燒結(jié)也是最常見的AlN粉體燒結(jié)方法，一般的燒結(jié)溫度在1600 ～ 2000℃左右，適當(dāng)添加燒結(jié)助劑可以提供液相驅(qū)動力，使燒結(jié)溫度有所下降。由于無壓燒結(jié)的簡便低成本，AlN陶瓷的無壓燒結(jié)工藝研究工作同樣具有重要意義，也始終受到人們的重視，Liu等[3]以Dy2O3， Li2O和CaO為添加劑進行了無壓燒結(jié)AlN陶瓷提升熱導(dǎo)率的研究；秦明禮等[4]利用常壓燒結(jié)工藝制備高密度AlN-BN復(fù)合陶瓷；何秀蘭等[5]利用真空無壓燒結(jié)方法對AlN陶瓷制件進行了熱處理工藝研究；黃得財?shù)萚6]利用常壓燒結(jié)工藝制備了AlN陶瓷散熱罩。

本項研究采用一臺美國產(chǎn)石墨發(fā)熱體高溫?zé)Y(jié)爐，對流延工藝成型的AlN陶瓷基片進行了不同燒結(jié)溫度的燒結(jié)實驗，并與金屬發(fā)熱體常壓高溫?zé)Y(jié)爐燒制的AlN陶瓷基片進行了對比，以便探索石墨發(fā)熱體燒結(jié)AlN陶瓷基片的工藝方法。

2 實驗

AlN陶瓷基片為流延法制備，厚度為0.8 mm。兩種加熱體燒結(jié)的AlN陶瓷基片在排膠爐處理工序之前的工藝完全相同，將金屬爐燒結(jié)的AlN陶瓷基片樣品做為標(biāo)準(zhǔn)樣品，把石墨爐燒結(jié)的不同溫度、時間的樣品與之比較。

石墨燒結(jié)爐為美國ANT公司產(chǎn)G48型高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)爐填充Ar氣作為保護氣體。燒結(jié)參數(shù)分別為：

樣品a：燒結(jié)溫度：1800℃，保溫時間：120 min；

樣品b：燒結(jié)溫度：1880℃，保溫時間：480 min；

樣品c：燒結(jié)溫度：1950℃，保溫時間：180 min。

采用阿基米德排水法測試制品體積密度和氣孔率。HVS-50型數(shù)顯維氏硬度儀測試硬度。日本理學(xué)D/Max-2200 XRD測試晶體結(jié)構(gòu)。日立公司s-4800掃描電鏡測試表面形貌。

3 結(jié)果與分析

3.1 AlN樣品的密度和硬度

表1為實驗樣品的體積密度、顯氣孔率和硬度的測試數(shù)據(jù)，測試為十次測量的平均值，結(jié)果顯示燒結(jié)溫度高的樣品c與金屬發(fā)熱體常壓高溫?zé)Y(jié)爐燒制的AlN陶瓷基片的體積密度、顯氣孔率和硬度差別不大，樣品c的體積密度、顯氣孔率和硬度稍小于標(biāo)準(zhǔn)樣品。保溫時間長的樣品b的體積密度和顯氣孔率大于標(biāo)準(zhǔn)樣品，但是硬度比標(biāo)準(zhǔn)樣品小很多。燒結(jié)溫度低，保溫時間短的樣品a的體積密度和硬度比標(biāo)準(zhǔn)樣品小，顯氣孔率比標(biāo)準(zhǔn)樣品大。具體數(shù)據(jù)如下表所示：

3.2 AlN基片的掃描電鏡分析

AlN基片的掃描電鏡圖片如圖1所示，掃描電鏡的工作電壓是8 kV。

所測試的形貌均為AlN基片燒結(jié)后表面的形貌，沒有進行任何的后續(xù)處理。從標(biāo)準(zhǔn)基片圖1（d）的形貌看，晶粒結(jié)合緊密，晶粒大小不一，但大小晶粒分布還是比較均勻；燒結(jié)后的表面不夠平整，推斷是熱動力導(dǎo)致晶粒在二維空間發(fā)展受限制后向高度空間發(fā)展的結(jié)果；從標(biāo)準(zhǔn)基片的SEM上還可以看到較多的細(xì)小晶粒，這些細(xì)小晶粒存在于大晶粒形成的晶界處，其致密性并不是很好。

與標(biāo)準(zhǔn)基片d相比，燒結(jié)溫度1800℃，保溫2 h的基片a形貌差別很大，從圖1（a）可以看出其燒結(jié)溫度或保溫時間還沒有促成晶粒之間的融合，只是相鄰空間的晶粒融合形成幾個微米大小的晶粒團聚體，從SEM圖片上看這些晶粒體沒有完全融合結(jié)晶成為一體，只是部分融合，還可以看到各個小晶粒的基本形狀，這些晶粒體之間形成了明顯的空隙。這些情況說明，基片a的燒結(jié)只完成了臨近晶粒的聚合，由于動力不足，這些聚合后的變大的晶粒體沒有進一步的運動。

燒結(jié)溫度1880℃，保溫8 h的基片b的形貌與標(biāo)準(zhǔn)基片d非常接近，只是晶粒在平面向上的突起更為明顯，晶粒之間的界線也不像標(biāo)準(zhǔn)片d那樣清晰，從SEM圖片比較，由于圖1（b）具有更好的致密性，說明基片b的燒結(jié)動力要高于標(biāo)準(zhǔn)基片d。

燒結(jié)溫度1950℃，保溫3 h的基片c的形貌平整致密，與標(biāo)準(zhǔn)基片d比較，說明在高燒結(jié)溫度下燒結(jié)體具有極好的流動性，所以導(dǎo)致表面平整，晶粒間結(jié)合緊密。圖1（c）的表面還有明顯的延晶界的裂紋，這些裂紋應(yīng)該是降溫時晶粒收縮時形成的，這樣大的裂紋對機械強度和傳熱都是不利的。

綜合三個樣品的SEM圖片信息，以圖1（d）做參考標(biāo)準(zhǔn)，可以看出三個樣品分別處于欠溫、較適合和過溫狀態(tài)?；琣的燒結(jié)，晶粒處于局部融合狀態(tài)，溫度或時間還不能提供足夠的擴散動力達(dá)到相應(yīng)的致密化程度；而基片c的燒結(jié)結(jié)果導(dǎo)致晶粒生長過度，出現(xiàn)裂紋；基片b的情況基本接近標(biāo)準(zhǔn)片的形貌。

3.3 AlN基片的X射線衍射分析

采用日本理學(xué)的D/Max-2200 XRD分析系統(tǒng)對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)分析，CuKα源，波長0.15418 nm，測試為10.00 ～ 80.00°全角范圍，步長0.02°。圖2為四個AlN基片的XRD曲線。endprint

圖2（d）是采用金屬爐作為加熱源燒制的作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的AlN基片XRD譜，所顯示的33°、36.2°、37.78°、49.82°、59.35°、66.04°、71.04°七個衍射峰為純AlN所具有的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，除這七個AlN衍射峰之外的四個弱衍射峰23.9°、26.82°、29.54°、30.7°則為添加助劑成份的顯示，這里不加以討論。

圖2（a）為燒結(jié)溫度1800℃，保溫2 h的基片a的XRD譜，這個圖譜基本與圖2（d）的譜一致。說明在這個溫度下，沒有其他的晶相生成。

圖2（b）為燒結(jié)溫度1880℃，保溫8 h的基片b的XRD譜，這個譜與圖2（d）比較，多出了一個29.32°的強衍射峰，這個衍射峰是由于添加助劑成份而產(chǎn)生的。在基片b的XRD譜中，AlN的36.2°衍射峰強度明顯增強，說明（002）晶面有一定程度的生長，這說明29.32°衍射峰的生成過程，誘導(dǎo)了（002）晶面的生長，因為從整個圖2（b）上看只有（002）晶面的衍射強度比發(fā)生了改變。另外，圖2（b）圖譜的總體衍射強度不是很高、部分AlN衍射峰有展寬，從這兩方面分析，基片b的燒結(jié)結(jié)晶程度劣于作為標(biāo)準(zhǔn)的基片d的燒結(jié)結(jié)晶程度。

圖2（c）為燒結(jié)溫度1950℃，保溫3 h的基片c的XRD譜，這個譜與圖2（d）比較多了30.64°、34.3°兩個強衍射峰，這兩個衍射峰的產(chǎn)生同樣是由于添加的助劑成分在高溫下的燒結(jié)行為所導(dǎo)致。其中30.64°衍射峰歸屬于Al2Y4O9，34.3°衍射峰歸屬于YAlO3。同樣（002）晶面的36.2°衍射峰強度比變化也較為明顯。

3.4 綜合分析

綜合測試結(jié)果，基片a具有接近標(biāo)準(zhǔn)基片d的晶體結(jié)構(gòu)，但由于燒結(jié)溫度較低、時間較短，導(dǎo)致其氣孔率較大、硬度和體積密度都比較低。較長燒結(jié)時間的基片b，體積密度指標(biāo)是最好的，但其氣孔率和硬度沒有同步提高，這說明燒結(jié)時間保持上對擴散的影響是局部的、輔助的，總體的燒結(jié)強度還達(dá)不到要求。基片c的測試結(jié)果除了XRD結(jié)果之外，其他參數(shù)都達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)基片d的水平，氣孔率指標(biāo)還遠(yuǎn)優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)基片d，但多出來的晶相成份是不符合預(yù)期目標(biāo)的。

總體來說，石墨發(fā)熱體在高溫條件下沒有明顯生成相應(yīng)的碳化物和氮化物，可以用于AlN陶瓷基片的燒結(jié)。

4 結(jié)論

采用石墨發(fā)熱體高溫爐，對流延工藝成型的AlN陶瓷基片進行了幾種燒結(jié)溫度、時間的實驗，并與金屬發(fā)熱體常壓高溫?zé)Y(jié)爐燒制的AlN陶瓷基片進行了比較，得到如下結(jié)論：

（1）石墨發(fā)熱體高溫條件下會形成C源，但實驗表明對AlN陶瓷基片燒結(jié)影響不大。

（2）高溫?zé)Y(jié)條件下，助劑的燒結(jié)作用明顯，會提升助劑相的含量，影響AlN陶瓷基片的純度。

（3）保持低溫?zé)Y(jié)條件，有利于保持AlN晶相結(jié)構(gòu)狀況。

（4）可以通過助劑的誘導(dǎo)作用，選擇性引導(dǎo)AlN晶面的生長。

參考文獻

[1] Virkar A V， Jackson T B， Cutler R A. ChemInform Abstract： Thermodynamic and Kinetic Effects of Oxygen Removal on the Thermal Conductivity of Aluminum Nitride[J]. Cheminform， 1990， 21（10）：2031-2042.

[2] Slack G A. Nonmetallic crystals with high thermal conductivity[J]. Journal of Physics & Chemistry of Solids， 1973， 34（2）：321-335.

[3] Liu Y， Wu Y， Zhou H. Microstructure of low-temperature sintered AlN[J]. Materials Letters， 1998， 35（3-4）：232-235.

[4] 秦明禮， 曲選輝， 段柏華，等. 無壓燒結(jié)制備高致密度AlN-BN復(fù)合陶瓷[J]. 無機材料學(xué)報， 2005， 20（1）：245-250.

[5] 何秀蘭， 施磊， 鞏慶東，等. 熱處理對AlN陶瓷的熱導(dǎo)率及介電性能的影響[J]. 硅酸鹽學(xué)報， 2015， 43（9）：1186-1191.

[6] 黃得財， 周有福， 蘇明毅，等. AlN粉體及高導(dǎo)熱陶瓷散熱罩的制備[J]. 人工晶體學(xué)報， 2015， 44（11）：3275-3279.endprint