不同底泥穩(wěn)定劑改善富營養(yǎng)化水體技術(shù)研究

楊 寧，柴曉利

(同濟大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 200092)

水體富營養(yǎng)化是指當水體氮(N)、磷(P)等營養(yǎng)元素濃度超過一定值，引發(fā)藻類過度生長而暴發(fā)水華，從而導致水體透明度降低和水生態(tài)系統(tǒng)破壞[1]。根據(jù)加拿大環(huán)境部理事會(CCME)的規(guī)定，當總氮濃度大于1.5 mg/L、總磷濃度大于0.075 mg/L的水體可認為是富營養(yǎng)化水體[2-4]?？卦唇匚垡话闶撬w治理首先采用的措施，但是即使水體外源污染完全切除，底泥作為水體內(nèi)在污染源仍會不斷向上覆水體釋放污染物，導致水體水質(zhì)惡化。因此，在控制外源污染前提下，消除底泥內(nèi)源污染成為水體治理的關(guān)鍵[5]。

底泥原位穩(wěn)定化技術(shù)主要是通過物理、化學、生物方法降低沉積物中污染物質(zhì)的溶解性和遷移性，具有高效、經(jīng)濟、便捷的特點。物理方法主要是在底泥表面鋪放沙土、沸石、土工織物，阻斷底泥污染物向上層水體釋放；化學方法是指向底泥中投加化學藥劑，與污染物質(zhì)發(fā)生氧化、還原、沉淀、螯合反應(yīng)，降低其溶解性和毒性；生物修復是指向底泥中投加微生物制劑，

利用微生物的代謝作用降解污染物。本研究以上海楊樹浦港底泥為研究對象，通過投加幾種底泥穩(wěn)定藥劑，探究其對上覆水體水質(zhì)改善情況，并分析其抑制底泥污染物釋放的作用機理，為底泥修復工程提供借鑒[5-6]。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

表1 實驗底泥和水質(zhì)指標背景值

采用彼得森采樣器采集上海楊樹浦港的底泥樣品，采集后除去樹葉、石塊等雜物，同時采集河道水樣，以備實驗使用。水質(zhì)指標和底泥有機質(zhì)見表1。

1.2 反應(yīng)器設(shè)計

圖1 柱子實驗裝置示意圖

本研究設(shè)置了一組平行試驗，比較各種添加劑對于水體水質(zhì)和底泥改善情況，實驗采用5個直徑為10 cm、高度為200 cm的玻璃鋼材質(zhì)的圓柱作為反應(yīng)器，反應(yīng)器底部20 cm為底泥層，外壁使用避光錫紙包裹，模擬水下泥層環(huán)境。底泥以上水深160 cm，泥層表面往上10 cm、80 cm和150 cm處分別設(shè)置取水閥門，定期檢測不同深度水質(zhì)變化，見圖1。1#反應(yīng)柱為空白對照，2#反應(yīng)柱底泥投加硝酸鈣，3#反應(yīng)柱底泥投加過氧化鈣，4#反應(yīng)柱底泥投加1∶1的硝酸鈣和過氧化鈣，5#反應(yīng)柱底泥投加EM復合菌。實驗組藥劑投加量均為15.7g,藥劑和底泥混合均勻后裝入反應(yīng)器內(nèi)，泥層厚度20 cm,上層注入新鮮河水，實驗在室溫和自然光照下進行，用新鮮河水補充因取樣和自然蒸發(fā)而造成的水量損失。

1.3 分析方法和實驗儀器

常規(guī)指標主要有濁度、氨氮、總氮、總磷、總有機碳及底泥有機質(zhì)，參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)和《城市污水處理廠污泥檢測方法》執(zhí)行，具體使用方法見表2所示。

表2 實驗檢測指標和方法

2 結(jié)果與分析

2.1 穩(wěn)定劑對于上覆水體水質(zhì)改善分析

通過向底泥添加硝酸鈣、過氧化鈣和EM菌劑，檢測不同深度水體濁度、氨氮、總氮、總磷和總有機碳等指標變化，評價分析各種穩(wěn)定劑對于上覆水體的水質(zhì)改善情況。

2.1.1 上覆水的濁度變化與分析

圖2 上覆水體不同深度濁度隨時間變化情況

水中含有泥土、粉砂、微細有機物等懸浮物使水質(zhì)變的渾濁而呈現(xiàn)一定濁度，濁度是反應(yīng)水體透明程度的一個重要指標。從圖2可以看出，在不同深度濁度隨時間變化略有差異，各個實驗裝置上層水濁度呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢，中層水濁度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，底層水呈現(xiàn)兩次上升后下降趨勢。底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的上層水濁度去除率分別為19%、52%、73%、62%和56%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的中層水濁度去除率分別為33%、54%、77%、60%、63%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的下層水濁度去除率分別為29%、46%、75%、63%、62%。綜合比較，可以得知底泥+過氧化鈣組對于濁度去除效果最好，次之為底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組。

各層上覆水前期出現(xiàn)濁度驟然升高，是由于向?qū)嶒炛鶅?nèi)注水引起底泥向上覆水釋放所致，由于上層受影響較小，所以上層水濁度較中、下層水體上升幅度小。各反應(yīng)器濁度底層上覆水在實驗第15天前后出現(xiàn)不同程度上升，可能是由于底泥內(nèi)部產(chǎn)氣，引發(fā)底泥上浮所致。

2.1.2 上覆水的氨氮變化與分析

氨氮是評價水體污染的重要指標，當其含量過高時，對水生生物特別是魚類有毒害作用。從圖3可以看出，各實驗組氨氮的的去除效果明顯好于底泥組。底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的上層水氨氮去除率分別為75%、86%、83%、89%、81%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的中層水氨氮去除率分別為69%、88%、81%、89%、75%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的下層水氨氮去除率分別為67%、86%、83%、81%、75%。

實驗初期，各組氨氮均呈現(xiàn)上升趨勢，特別是底泥組、底泥+硝酸鈣組和底泥+EM菌劑組上升尤為明顯。分析認為實驗前期向反應(yīng)柱內(nèi)注水，引起底泥擾動，致使底泥內(nèi)部間隙水中氨氮向上覆水中釋放。EM菌劑作為一種具有生物活性的物質(zhì)，投加底泥后可以直接促進含氮有機物降解。硝酸鈣和過氧化鈣都會促進底泥由厭氧狀態(tài)向好氧狀態(tài)轉(zhuǎn)變，間接激發(fā)微生物活性，促進含氮有機物分解轉(zhuǎn)化為氨氮，導致初期氨氮上升。實驗中后期，無論上層水、中層水還是下層水，底泥+EM菌劑組氨氮含量相對其它實驗組較高，原因在于EM菌劑含有營養(yǎng)物質(zhì)，導致有機氮含量相對較高，隨時間延長逐漸轉(zhuǎn)化為氨氮，此外EM菌劑中含有異養(yǎng)型硝化菌，當營養(yǎng)失衡導致菌體死亡，也會造成氨氮的二次釋放。

圖3 上覆水體不同深度氨氮隨時間變化情況

2.1.3 上覆水總氮的變化與分析

總氮包括NO3-、NO2-和NH4+等無機氮和蛋白質(zhì)、氨基酸等有機氮，是衡量水體受營養(yǎng)物質(zhì)污染程度的重要指標，常被用來衡量水體污染的程度。從圖4可以看出，各實驗組總氮的最終去除效果明顯好于底泥組。底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的上層水總氮去除效率分別為28%、11%、28%、26%和19%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的中層水總氮去除效率分別為19%、5%、35%、7%和18%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的下層水總氮去除效率分別為26%、16%、33%、4%和14%。

各組總氮變化趨勢和氨氮基本相似。但是，底泥+硝酸鈣組由于引入硝酸根造成實驗初期總氮含量驟升，隨時間的延長總氮濃度逐漸降低，實驗結(jié)束時總氮含量低于空白；底泥+過氧化鈣組在底泥層過氧化鈣分解產(chǎn)生氧氣，促進氨氮轉(zhuǎn)變?yōu)橄鯌B(tài)氮和亞硝態(tài)氮，但產(chǎn)氧量過多不利于反硝化進行；EM菌劑中含有一些硝化菌群和反硝化菌群，總氮去除主要通過兩者協(xié)同作用實現(xiàn)。實驗前三周，在不同深度上，底泥+硝酸鈣組總氮始終最高，至第四周底泥+硝酸鈣組總氮和其它組持平，實驗第16天至第30天，底泥+硝酸鈣組上層、中層和下層總氮去除率分別為67%、68%和61%，平均去除率65%，分別比底泥組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組、底泥+EM菌劑組高出17%、16%、77%、17%。底泥投加硝酸鈣會導致總氮含量上升，但由于硝酸根的大量存在會激發(fā)反硝化細菌的增長繁殖，在pH值和溶解氧適宜情況下，反硝化細菌可以快速利用硝酸根進行反硝化。底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組可以利用過氧化鈣產(chǎn)生氧氣促進硝化反應(yīng)、利用硝酸鈣刺激反硝化菌生長，但硝酸鈣投加量以及硝酸鈣和過氧化鈣投加比例需要進一步探討優(yōu)化。

圖4 上覆水體不同深度總氮隨時間變化情況

2.1.4 上覆水總磷的變化與分析

圖5 上覆水體不同深度總磷隨時間變化情況

水體總磷是包括水體中各類無機磷和有機磷，其中無機磷包括可交換磷、鐵鋁結(jié)合態(tài)磷和鈣磷[7]。磷是衡量水體富營養(yǎng)化和黑臭的重要指標，其含量過高會導致藻類過度生長。從圖5可以看出，底泥組總磷基本沒有變化，投加化學藥劑的三組對總磷去除亦不顯著，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的上層水總磷去除效率分別為0%、19%、6%、31%和-6%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的中層水總磷去除效率分別為0%、25%、19%、31%和0%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的下層水總磷去除效率分別為-6%、25%、25%、25%和-19%。

實驗初期，總磷濃度驟升是由于注水導致底泥擾動，底泥間隙水中的磷擴散到上覆水體。隨后由于泥沙沉降過程對磷的吸附沉淀作用，使上覆總水磷濃度回降。投加硝酸鈣，可以使總磷濃度下降，分析原因有兩點：(1)鈣離子可以和磷酸根結(jié)合形成穩(wěn)定磷酸鈣，抑制磷酸根的釋放和擴散；(2)底泥氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸根過程會產(chǎn)酸，在偏酸性的底泥環(huán)境中，硝酸根具有較強氧化性，可以大幅度提升底泥氧化還原電位，黃廷林[7]等研究表明氧化還原電位升高可以抑制磷釋放。但是隨反硝化進行pH部分回升，使得氧化還原電位改變，導致磷的二次釋放。投加的過氧化鈣與水反應(yīng)生成氫氧化鈣，產(chǎn)生的鈣離子與磷酸根結(jié)合，同時釋放的氧氣可以改變底泥氧化還原電位，促進底泥Fe(II)向 Fe(III)轉(zhuǎn)變，進一步抑制磷酸根釋放，但是由于生成的氫氧化鈣改變了底泥pH值，會導致Fe(III)和氫氧根結(jié)合，而且過氧化鈣對底泥磷的控制效果有限，表現(xiàn)為持續(xù)性效果差。投加EM菌劑，可以通過微生物把底泥有機磷(OP)轉(zhuǎn)化和分解為無機磷(IP)，同時也可以利用無機磷(IP)用于自身增長繁殖，但對于水體總磷去除效果不明顯，另外由于微生物菌劑攜帶了一些有機磷進入底泥，加之微生物分解擾動作用，底泥磷會向上層水體釋放導致總磷含量增加。

2.1.5 上覆水總有機碳的變化與分析

圖6 上覆水體不同深度總有機碳隨時間變化情況

總有機碳(TOC)指水體中懸浮性有機物和溶解性有機物含碳量總和，是反映水體有機物含量的一個重要指標。從圖6可以看出，各實驗組TOC的最終去除效果明顯好于底泥組。底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的上層水TOC去除效率分別為16%、57%、50 %、42%和40%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的中層水TOC去除效率分別為32%、49%、52%、50%、42%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的下層水TOC去除效率分別為25%、54%、54%、43%、37%。

實驗初期，各反應(yīng)柱內(nèi)的TOC均出現(xiàn)驟增，同樣是由于前期注水導致底泥間隙水中TOC釋放所致。從實驗數(shù)據(jù)看，底泥+硝酸鈣組對于TOC的去除效果最好，但是實驗中期TOC含量卻居高不下，分析原因主要有兩點：(1)硝酸根作為電子受體，參與底泥反硝化產(chǎn)生氮氣較多，造成底泥擾動較大，底泥向上覆水釋放TOC較多；(2)硝酸根作為電子受體可利用有機物能力比氧氣更強，實驗階段對于TOC的去除量遠大于底泥釋放量。投加過氧化鈣，可以產(chǎn)生氧氣氧化分解有機物。投加EM菌劑，主要通過生物分解作用降解有機物質(zhì)，速度相對較慢。

實驗后期，各反應(yīng)柱內(nèi)上覆水TOC均有所上升，特別是底層變化更為明顯，分析認為是氣溫上升，導致底泥殘余有機質(zhì)溶出所致。結(jié)合濁度變化曲線分析，空白底泥組后期由于溫度升高，反應(yīng)柱內(nèi)出現(xiàn)大量浮藻，濁度大幅度上升，而投加底泥穩(wěn)定劑的各實驗組濁度未出現(xiàn)大幅度升高，藻類數(shù)量極少或沒有，說明添加底泥穩(wěn)定劑的實驗組降低了污染物濃度，有效抑制了藻類爆發(fā)。此外，所有反應(yīng)柱底層TOC比上層升高明顯，論證了TOC升高主要是底泥釋放所致。

2.2 穩(wěn)定劑對底泥的改善

表3 實驗前后底泥厚度和有機質(zhì)含量

從表3可以看出，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組對底泥厚度削減量分別為5.3%、10%、12.7%、11.3%和10.7%。底泥削減能力表現(xiàn)為：底泥+過氧化鈣組>底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組>底泥+EM菌劑組>底泥+硝酸鈣組>底泥組。底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組對底泥有機質(zhì)去除率分別為5.1%、30.5%、33.9%、20.3%和6.8%,有機質(zhì)去除能力表現(xiàn)為：底泥+過氧化鈣組>底泥+硝酸鈣組>底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組>底泥+EM菌劑組>底泥組。

過氧化鈣不僅可以和水反應(yīng)產(chǎn)生氧氣，直接氧化底泥中還原性物質(zhì)，還可以促進好氧微生物生長進一步降解有機質(zhì)，在底泥厚度削減和有機質(zhì)去除方面效果明顯。底泥投加硝酸鈣，由于大量硝酸根存在，靠近底部的上覆水進行反硝化會消耗大量碳源，而底泥中有機質(zhì)可以作為碳源而被降解，但是由于底泥反硝化產(chǎn)生氮氣擾動底泥，在底泥厚度削減上效果較差。EM菌劑主要通過同化作用降解有機物，但是微生物的呼吸作用，導致底泥間隙存在氣泡，在底泥厚度削減方面，效果并不明顯。

3 討論

(1)實驗開始階段，由于注水對底泥造成擾動，部分底泥上浮，致使?jié)岫扔兴?，隨隨實驗時間增長，底泥顆粒逐漸沉降，沉降過程中顆粒的吸附作用使得各種污染物質(zhì)濃度回降。

(2)由于實驗時間為6～8月份，受外界環(huán)境溫度升高影響，微生物活動加劇，導致底泥污染物上覆水體釋放，投加過氧化鈣的底泥產(chǎn)生較多氧氣，投加硝酸鈣底泥進行反硝化產(chǎn)生氮氣，在一定程度上都會擾動底泥，造成污染物向上覆水體釋放。

(3)提高硝酸鹽的投加量，可以利用微生物反硝化過程促進水中有機物的降解，但會導致初期硝酸鹽向上覆水體時放，濃度過高時危害魚類和無脊椎動物；提高過氧化鈣比例，可以有效提升底泥氧化還原電位，有利于促進底泥Fe(II)向 Fe(III)轉(zhuǎn)變，抑制底泥磷釋放，但是投加量過高，導致底泥偏堿性，使Fe(III)產(chǎn)生沉淀；硝酸鈣和過氧化鈣聯(lián)合投加，可以有效實現(xiàn)氮的脫除和磷的固定，但是投加量和投加比例需要進一步深入研究。

(4)EM菌劑投加量要適量，過低效果不明顯，過高會導致微生物種群密度過高，不利于污染物質(zhì)的降解。從底泥厚度削減和有機質(zhì)去除情況方面看，單一向底泥投加EM菌劑效果不太理想。

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