甲醇裂解制氫方法的研究進(jìn)展

石 林，任小榮，張洪波，白建紅

(山西三維集團(tuán)股份有限公司，山西 臨汾 041603)

目前全球的能量來源絕大部分還是來自化石燃料，這種不可再生燃料在給我們帶來便利的同時(shí)也會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染，不符合當(dāng)前日益嚴(yán)峻的環(huán)保要求及可持續(xù)發(fā)展要求，所以用清潔、高效的非化石能源越來越受到人們的關(guān)注。氫氣因燃燒后生成無污染的水，被認(rèn)為是未來最理想的綠色能源，而氫能的開發(fā)和大規(guī)模應(yīng)用首先要解決的就是氫源問題，人們也在不斷地改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)及探索新的技術(shù)來獲得廉價(jià)的氫氣。

傳統(tǒng)的制氫工藝主要有電解水制氫、天然氣制氫及煤制氫。眾所周知，電解水制氫能耗巨大，不適合大規(guī)模應(yīng)用；天然氣及煤制氫技術(shù)雖然已很成熟并大規(guī)模應(yīng)用，但近幾年來天然氣價(jià)格不斷上漲，環(huán)保監(jiān)管日益嚴(yán)格，導(dǎo)致氫氣缺口很大，且在沒有方便氫源的地區(qū)，若采用傳統(tǒng)的天然氣及煤制氫需龐大的投資。與傳統(tǒng)化石燃料相比，甲醇容易儲(chǔ)備和運(yùn)輸，能量轉(zhuǎn)化率高，所以甲醇裂解制氫工藝在近幾年得到迅速推廣，隨著對(duì)工藝的不斷改進(jìn)，甲醇裂解制氫規(guī)模也在不斷擴(kuò)大，制氫成本不斷減小，此外，對(duì)甲醇裂解催化劑的研究也在不斷深入，活性更高、更穩(wěn)定的催化劑也在不斷地研發(fā)出來，所以以甲醇為原料制氫顯示出廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。

1 甲醇裂解制氫生產(chǎn)工藝及改進(jìn)

1.1 工藝概述

甲醇裂解制氫用甲醇和水在一定溫度(導(dǎo)熱油爐系統(tǒng)提供)、壓力和催化劑作用下裂解轉(zhuǎn)化生成氫氣、二氧化碳及少量一氧化碳和甲烷的混合氣體，作為制取純氫的原料氣，原料氣經(jīng)變壓吸附(簡(jiǎn)稱PSA)法提純氫氣，改變操作條件可以生產(chǎn)不同純度的氫氣，純度最高可達(dá)99.9%以上。

1.2 生產(chǎn)原理

1.2.1 轉(zhuǎn)化工序：甲醇催化裂解化學(xué)反應(yīng)原理

甲醇與脫鹽水的蒸汽混合物在轉(zhuǎn)化器中加壓加熱催化裂解和轉(zhuǎn)化一步完成，生成氫氣和二氧化碳，其反應(yīng)式如下：

主反應(yīng)：CH3OH = CO+2H2-90.7 kJ/mol

CO+H2O = CO2+H2+41.2kJ/mol

總反應(yīng)：CH3OH+H2O = CO2+3H2-49.5kJ/mol

副反應(yīng)：2CH3OH = CH3OCH3+H2O +24.90kJ/mol

CO+3H2= CH4+H2O +206.3kJ/mol

1.2.2 變壓吸附工序及工作原理

變壓吸附工作原理是利用吸附劑對(duì)不同吸附質(zhì)的選擇性和吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附容量隨壓力變化而有差異的特性，在高壓下吸附原料中的雜質(zhì)組分、低壓下脫附這些雜質(zhì)而使吸附劑獲得再生。本裝置采用兩段法制取氫氣，第一段變壓吸附：將CO2絕大部分脫除,該段稱為脫碳段。第二段變壓吸附：主要是將H2與其他氣體徹底分離的同時(shí)，得到99.999%的H2，該段稱為提氫段。整個(gè)操作過程由微機(jī)程序控制程控閥門進(jìn)行切換，并均在小于40℃(環(huán)境溫度)下進(jìn)行。

1.2.3 導(dǎo)熱油工序

本工序利用循環(huán)油泵強(qiáng)制液相循環(huán)導(dǎo)熱油的方式，將熱能輸送給用熱設(shè)備后，繼而返回重新加熱的特種工業(yè)爐的過程。有機(jī)熱載體爐多為注入式。

1.2.4 脫鹽水工序與反滲透原理

反滲透亦稱逆滲透(RO)，是用一定的壓力使溶液中的溶劑通過反滲透膜(或稱半透膜)分離出來，因?yàn)樗妥匀粷B透的方向相反，故稱反滲透。反滲透原理是根據(jù)各種物料的不同滲透壓，可以使大于滲透壓的反滲透法達(dá)到分離、提取、純化和濃縮的目的。

反滲透膜是利用反滲透原理，用高分子材料經(jīng)過特殊工藝制成的半透膜，它只允許水分子透過，而不允許溶質(zhì)透過。卷式式膜元件是將半透膜、導(dǎo)流層、隔網(wǎng)按一定順序排列粘合，并卷制于有排孔的中心管上，而形成元件。經(jīng)過加壓的原水從元件一端進(jìn)入隔網(wǎng)層，一部分水及少量鹽類通過半透膜滲透到導(dǎo)流層內(nèi)，再順導(dǎo)流網(wǎng)的通道經(jīng)中心管壁上的孔流入中心管排出，而形成淡水。剩余水及大部分溶質(zhì)、菌類等物質(zhì)經(jīng)隔網(wǎng)層從膜元件另一端排出形成濃水。

1.3 流程簡(jiǎn)圖

生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖見圖1。

圖1 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖

1.4 技術(shù)特點(diǎn)及改進(jìn)

甲醇裂解制氫相較于傳統(tǒng)制氫工藝技術(shù)而言，有三方面優(yōu)勢(shì)：1)成本優(yōu)勢(shì)：工藝技術(shù)的成本低，耗能較少。2)原料優(yōu)勢(shì)：甲醇裂解制氫工藝技術(shù)所使用的主要原料為甲醇，甲醇在常壓下為穩(wěn)定的液體，儲(chǔ)存、運(yùn)輸都比較方便。3)純度優(yōu)勢(shì)：甲醇的純度高，使用前不需要凈化處理就可以直接參與反應(yīng)，且反映流程較傳統(tǒng)制氫工藝簡(jiǎn)單。

通過甲醇裂解工藝技術(shù)特點(diǎn)分析可知，甲醇原料的成本問題是制約甲醇裂解大規(guī)模發(fā)展的重要問題，因此，在甲醇裂解工藝技術(shù)改進(jìn)的過程中應(yīng)把降低甲醇原料的消耗作為主要研究方向。

2 甲醇裂解催化劑的選用及研究進(jìn)展

甲醇裂解制氫催化劑主要有銅系催化劑[3-4]，鎳系催化劑[5]和貴金屬催化劑[6]，銅系催化劑具有很好的低溫活性，且選擇性高，廉價(jià)易得，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。雖然對(duì)銅基催化劑的使用已經(jīng)很成熟且已廣為使用，但氣體收率相對(duì)較低。此外，液相產(chǎn)物中油狀物會(huì)對(duì)原料造成一定的浪費(fèi)，催化劑容易中毒。因此，對(duì)銅基催化劑進(jìn)行改性(添加助劑)，提高其氣體收率、減少液相副產(chǎn)物的產(chǎn)生具有研究意義。目前應(yīng)用較為廣泛且研究較多的是Cu-Zn催化劑。其被認(rèn)為是甲醇合成的良好催化劑，但在甲醇裂解過程中的活性較差、穩(wěn)定性不高。普遍認(rèn)為，Cu0/Cu+是主要的活性中心，Zn也是催化劑中不可或缺的組分，甲醇分解過程中，Zn雖然可以幫助Cu的分散，但也會(huì)加快催化劑失活，失活與CuZn合金的生成有關(guān)。反應(yīng)過程中ZnO被還原成Zn，這些Zn會(huì)滲透到Cu晶格中形成CuZn合金，這是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。研究發(fā)現(xiàn)，通過添加一些助劑會(huì)在一定程度上改善催化劑的性能，比如Ni，Ba，Mg，Si等[7]。其中Ni的添加明顯地抑制了CuZn合金的形成，席靖宇[8]等人，分別研究了Cu/Zn/Mg、Cu/Zn/Ti、Cu/Zn/Ni 等12組甲醇裂解催化劑對(duì)甲醇裂解反應(yīng)性能的影響。其中Ni的添加具有最優(yōu)的效果，Ni-Cu/ZnO 催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率、CO選擇性、穩(wěn)定性均較高；周性東[9]等人通過共沉淀法將MgO引入CuZnAl催化劑中，提高了催化劑堿性，有效抑制了液相副產(chǎn)物生成，提高了氣體收率。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化工研究所采用綠色環(huán)保技術(shù)制備的CuZnAl甲醇裂解制氫催化劑，在產(chǎn)氫量1000 m3/h的工業(yè)裝置上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)2個(gè)月后，催化劑性能依然穩(wěn)定，且氫氣純度達(dá)到后續(xù)生產(chǎn)工藝要求。該催化劑采用固相法合成，無廢水、廢氣產(chǎn)生，制備過程簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保，直接采用反應(yīng)原料開工，省去氫氣預(yù)還原處理過程，使用方便，且成本比現(xiàn)有的CuZnAl工業(yè)催化劑低10%。

3 結(jié)語

目前大規(guī)模氫氣生產(chǎn)主要依靠烴類和煤炭，但工藝復(fù)雜，投資大，污染大。電解水制氫能耗高，甲醇制氫具有反應(yīng)溫度低，能耗低的優(yōu)點(diǎn)，甲醇裂解制氫投資少，自動(dòng)化程度高，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)成本大幅降低，具有很好的推廣價(jià)值，對(duì)于較大規(guī)模的甲醇裂解制氫裝置，還可增加食品級(jí)二氧化碳回收裝置，能在更大程度上節(jié)約成本，提升經(jīng)濟(jì)效益。

此外，研制出低溫高效且價(jià)格低廉的催化劑對(duì)甲醇裂解制氫的大規(guī)模應(yīng)用意義重大，甲醇裂解催化劑體系研究已經(jīng)取得了一定的突破，Cu系催化劑在低溫時(shí)就具有良好的催化活性和選擇性等優(yōu)越的催化性能，但熱穩(wěn)定性差，易燒結(jié)，所以在助劑的添加方面需進(jìn)行更多的研究，充分整合各種活性金屬的作用，此外，還可以改進(jìn)催化劑的制備方法(比如溶膠凝膠法)，也許能進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的性能。

相信隨著對(duì)甲醇裂解原理的深入研究、工藝技術(shù)的不斷改進(jìn)及催化劑的進(jìn)一步研究，甲醇裂化技術(shù)會(huì)提高的一個(gè)嶄新的水平。

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