激光裂解鈦酸酯改性聚硅氧烷制備陶瓷涂層

喬玉林， 趙吉鑫， 薛胤昌， 梁秀兵

(陸軍裝甲兵學(xué)院 機(jī)械產(chǎn)品再制造國(guó)家工程研究中心， 北京 100072)

引 言

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷(polymer drived ceramics，PDC)法是首先將聚合物先驅(qū)體經(jīng)過(guò)成形、交聯(lián)，而后在高溫條件下裂解先驅(qū)體并結(jié)晶制備陶瓷材料的一種工藝方法。目前PDC法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制備陶瓷涂層的研究領(lǐng)域內(nèi)[1-2]，PDC法中陶瓷相經(jīng)原位合成，與基體具有優(yōu)異的結(jié)合強(qiáng)度，且具有優(yōu)異的力學(xué)、電化學(xué)和摩擦學(xué)等性能，而廣泛應(yīng)用于金屬表面的防腐蝕、抗高溫氧化及抗磨損等領(lǐng)域[3-7]。GOERKE等人在1000℃惰性氣體氛圍中進(jìn)行熱裂解聚硅氧烷先驅(qū)體，在材料表面制備了0.2μm～3μm的非晶態(tài)SiOC陶瓷層，研究表明陶瓷涂層極大地提升了基底的防氧化性[8]。但是經(jīng)PDC法制備的陶瓷材料中往往存在較多孔隙和裂紋，這是由于先驅(qū)體在陶瓷化過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)體積收縮和密度變化。因此，常采用添加活性填料制備有機(jī)高聚物填料體系，通過(guò)熱裂解生成新的陶瓷相來(lái)填補(bǔ)因體積收縮產(chǎn)生的孔隙，以降低所制備陶瓷涂層的孔隙率和裂紋[9]。ERNY等人以添加了Ti和MoSi2活性填料聚硅氧烷為先驅(qū)體體系，在加熱溫度超過(guò)800℃條件下制備了含TiC陶瓷相的復(fù)相陶瓷，發(fā)現(xiàn)其彎曲強(qiáng)度可達(dá)到330MPa[10]。但由于活性填料在先驅(qū)體難以分散均勻，導(dǎo)致生成的陶瓷涂層組成分布不均勻。為了解決活性填料在先驅(qū)體難以分散均勻的問(wèn)題，通過(guò)制備含金屬元素的有機(jī)硅聚合物先驅(qū)體進(jìn)行高溫裂解制備涂層，金屬元素有機(jī)硅先驅(qū)體可以經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成新生陶瓷相，提升陶瓷產(chǎn)率，賦予陶瓷材料一些特殊功能，同時(shí)避免了金屬粉末的分散問(wèn)題[11-12]。MOTZ等人通過(guò)高溫裂解涂覆在金屬材料表面的經(jīng)金屬鈦有機(jī)化合物改性的聚硅氮烷先驅(qū)體涂層，制備了與金屬基體結(jié)合性能十分優(yōu)異的陶瓷涂層[13]。近年來(lái)，人們開(kāi)始用高能激光作為熱源裂解聚合物先驅(qū)體制備陶瓷涂層，克服了熱裂解制備涂層材料時(shí)間周期長(zhǎng)的不足，如XUE等人用CO2激光裂解液態(tài)硅氧烷先驅(qū)體(polydimethylsiloxane,PDMS)制備出由非晶態(tài)SiO2、晶態(tài)SiC組成的陶瓷涂層[14]。FRIEDELA等人采用選擇性激光固化(selective laser curing，SLC)對(duì)工件表面常溫下為固態(tài)粉末的聚甲基硅倍半氧烷(polymethylquisiloxane, PMS)進(jìn)行裂解制備了SiOC陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)工件力學(xué)性能有明顯提升[15]。但激光裂解聚合物先驅(qū)體制備陶瓷涂層的反應(yīng)過(guò)程、作用機(jī)理等很多方面并不清楚。本文中對(duì)激光裂解鈦酸四丁酯改性硅氧烷先驅(qū)體所制備陶瓷涂層的組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，初步研究了其形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

試驗(yàn)中所用聚硅氧烷先驅(qū)體為聚二甲基硅氧烷(PDMS，化學(xué)純)，其分子量為770～13900、相對(duì)密度為0.94，其分子式為(—Si(CH3)2—O—)n。鈦酸四丁酯為工業(yè)純，其分子式為T(mén)i(OC4H9)4。

鈦酸四丁酯改性聚硅氧烷的方法如下：按4∶1質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別稱取80g聚二甲基硅氧烷和20g二甲苯后，放入容器中超聲混合5min～10min，然后稱取不同質(zhì)量的鈦酸四丁酯緩慢滴入聚二甲基硅氧烷和二甲苯的混合溶液中，并繼續(xù)超聲分散5min左右，獲得分散均勻質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05,0.10,0.15和0.20的鈦酸四丁酯改性聚二甲基硅氧烷混合溶液。

激光裂解鈦酸四丁酯改性聚二甲基硅氧烷制備陶瓷涂層的方法：將鈦酸四丁酯改性聚二甲基硅氧烷混合溶液均勻噴涂到清潔的45#鋼表面，80℃下固化1.0h，獲得表面平整、厚度約為0.4mm～0.5mm的透明有機(jī)涂層。將該有機(jī)涂層放入氬氣保護(hù)的裝置內(nèi)，采用大族激光科技有限公司生產(chǎn)的CST2200型CO2連續(xù)高能激光掃描裂解有機(jī)涂層，其中激光波長(zhǎng)為1.06μm、激光功率為900W、掃描次數(shù)為2次、掃描線速率為14mm/s、掃描路徑為S型。激光裂解結(jié)束后在空氣中自然冷卻到室溫，即可獲得陶瓷涂層，其工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。

Fig.1 Process flow chart for the preparation of ceramic coatings by laser pyrolysis of polysiloxane modified by butyl titanate

采用激光裂解鈦酸丁酯改性聚硅氧烷制備陶瓷涂層，其工藝流程主要包括先驅(qū)體體系制備-涂覆-固化-裂解-結(jié)晶。相對(duì)于PDC法的成形-交聯(lián)-裂解-結(jié)晶過(guò)程所需較長(zhǎng)制備周期而言[16]，激光裂解先驅(qū)體制備陶瓷涂層的過(guò)程大幅度減少了先驅(qū)體體系裂解所需時(shí)間，其裂解時(shí)間主要取決于激光的掃描速率及掃描次數(shù)，高能激光的快速注入在極短時(shí)間內(nèi)為先驅(qū)體陶瓷化提供了反應(yīng)條件，使其迅速加熱裂解，生成陶瓷涂層。

用Nova NanoSEM50型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM) 分析陶瓷涂層的表面形貌，用DX-2700型X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)分析陶瓷涂層物相組成，用K-Alpha型X射光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscope,XPS)分析陶瓷涂層表面特征元素的化學(xué)價(jià)態(tài)，結(jié)合能測(cè)量精度為±0.1eV。

2 結(jié)果與討論

圖2是激光解不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)w的鈦酸四丁酯改性聚硅氧烷制備陶瓷涂層的SEM照片。可以看出，鈦酸四丁酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)激光裂解鈦酸四丁酯改性聚二甲基硅氧烷制備陶瓷涂層的表面形貌有很大影響。當(dāng)鈦酸四丁酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00時(shí)，所制備的陶瓷涂層的表面堆積了大量絮狀物，而且存在大量微小孔隙，見(jiàn)圖2a；當(dāng)鈦酸四丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05時(shí)，涂層表面的絮狀物和微小孔隙基本消失，出現(xiàn)大量的顆粒物，表面較為平整，見(jiàn)圖2b。鈦酸四丁酯添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同對(duì)所制備陶瓷涂層表面陶瓷涂層表面形貌和顆粒物大小及孔隙都有較大影響，見(jiàn)圖2c～圖2e。

Fig.2 SEM images of ceramic coatings prepared by laser pyrolysis of polydimethylsiloxanes modified by titanyl titanat

圖3是激光裂解質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05鈦酸四丁酯改性聚二甲基硅氧烷所制備陶瓷涂層不同區(qū)域的能譜儀(energy dispersive spectroscopy，EDS)分析。其中區(qū)域Ⅰ中特征元素C，O，Si和Ti的相對(duì)含量分別為9.27%,8.98%,78.79%和2.96%，區(qū)域Ⅱ中特征元素C,O,Si和Ti的相對(duì)含量分別為9.45%,9.33%,77.97%和3.25%。可以看出，不同區(qū)域相同元素的相對(duì)含量基本接近，其中Ti元素的相對(duì)含量均在3%左右，說(shuō)明Ti元素在涂層表面分布均勻，并未出現(xiàn)添加金屬粉末時(shí)該元素在涂層表面出現(xiàn)的分散不均問(wèn)題。

Fig.3 EDS analysis of different areas of ceramic coatings prepared by laser pyrolysis of polydimethylsiloxane modified by butyl titanate(mass fractionw=0.05)

圖4中給出了激光裂解不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鈦酸四丁酯改性聚硅氧烷制備的陶瓷涂層的XRD圖。從圖4可以看出，激光裂解鈦酸四丁酯改性聚二甲基硅氧烷獲得的涂層中存在SiC，TiO2和Fe的衍射峰，說(shuō)明涂層中含有晶態(tài)的β-SiC,TiO2和Fe。其中晶態(tài)β-SiC和TiO2的衍射峰是激光裂解鈦酸四丁酯改性聚二甲基硅氧烷過(guò)程中的新產(chǎn)物引起的，而Fe的衍射峰是由45#鋼基體引起的[14]。

Fig.4 XRD patterns of ceramic coatings prepared by laser pyrolysis of polydimethylsiloxanes modified by butyl titanate of different mass fraction

圖4在7.9°附近出現(xiàn)了TiO2-SiO2的彌散衍射峰，說(shuō)明TiO2-SiO2以非晶態(tài)的形式存在。從圖中還可以看出，隨著鈦酸四丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TiO2,TiO2-SiO2的衍射峰強(qiáng)度也在增強(qiáng)，說(shuō)明涂層中含鈦化合物的含量隨鈦酸四丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。

圖5是激光裂解鈦酸四丁酯改性聚二甲基硅氧烷制備的陶瓷涂層表面特征元素的XPS解疊圖譜?？梢钥闯?，激光裂解鈦酸四丁酯改性聚二甲基硅氧烷制備的陶瓷涂層主要由SiO2,SiC,C6H18OSi2,TiO2和(TiO2)56(SiO2)44以及單質(zhì)C等物質(zhì)組成。

由上述分析可知，除了激光裂解聚二甲基硅氧烷可生成晶態(tài)β-SiC、非晶態(tài)SiO2和單質(zhì)C外[14]，激光裂解鈦酸四丁酯改性聚二甲基硅氧烷還生成了新的陶瓷相TiO2和(TiO2)56(SiO2)44，這些新的陶瓷相由于體積的增加對(duì)陶瓷涂層孔隙具有填補(bǔ)作用[9]，因此隨著鈦酸四丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，陶瓷涂層表面變得更為平整，孔隙逐漸減少。

鈦酸四丁酯改性聚二甲基硅氧烷在高能連續(xù)激光作用下，激光與鈦酸四丁酯改性聚二甲基硅氧烷發(fā)生非平衡態(tài)化學(xué)反應(yīng)。由于聚二甲基硅氧烷中Si—O(422.5kJ/mol)的鍵能比C—Si(334.7kJ/mol)的鍵能高，在激光作用下C—Si鍵首先斷裂，生成CH3自由基，在激光粒子的繼續(xù)作用下，CH3自由基有一部分可以進(jìn)一步生成碳自由基和H自由基，Si—O鍵斷裂生成Si和O自由基。

(Si(CH3)2—O—)n+

↓laser particle↓

C+·H ·Si+·O(1)

Fig.5 Curve-fitted XPS spectra of ceramic coatings prepared by laser pyrolysis of polydimethylsiloxanes modified by butyl titanate

這些自由基與自由基之間可能發(fā)生下列反應(yīng)：

·C(free radical)+·Si(free radical)→SiC(s)

·Si(free radical)+·O(free radical)→SiO2(s)

·CH3(free radical)+·Si(free radical)+

·O(free radical)→C6H18OSi2(s)

·C(free radical)+·O(free radical)→CO(g)

·CH3(free radical)+·CH3(free radical)→C2H6↑

·CO(g)+·O(free radical)→CO2(g)↑

·H(free radical)+·H(free radical)→H2(g)↑

(2)

而鈦酸四丁酯在高能粒子的作用下發(fā)生下酯化列反應(yīng)：

TiO2+2H9C4—O—C4H9(3)

新生的TiO2與通過(guò)自由基反應(yīng)生成的SiO2發(fā)生混融，生成(TiO2)56(SiO2)44。

因此，鈦酸四丁酯改性聚二甲基硅氧烷在高能連續(xù)激光作用，生成了氣態(tài)的CO2,CO和 H2，固態(tài)的SiO2,SiC,C6H18OSi2,TiO2,(TiO2)56(SiO2)44等物質(zhì)。反應(yīng)方程式如下：

SiC(crystalline state)+SiO2(amorphous state)+

(crystalline state)+C6H8OSi2+CO2↑+CO↑+

H2↑+C2H6↑(Si(CH3)2—O—)n+Ti(OC4H9)4(4)

3 結(jié) 論

(1)激光裂解鈦酸四丁酯改性聚二甲基硅氧烷制備的陶瓷涂層主要由晶態(tài)的SiC,TiO2、非晶態(tài)SiO2,(TiO2)56(SiO2)44單質(zhì)C和C6H18OSi2組成，陶瓷涂層中含鈦化合物的含量隨鈦酸四丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。

(2)激光裂解鈦酸四丁酯改性聚二甲基硅氧烷過(guò)程中生成的TiO2,(TiO2)56(SiO2)44等陶瓷相對(duì)陶瓷涂層孔隙具有填補(bǔ)作用。隨著鈦酸四丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，陶瓷涂層表面變得更為平整致密，孔隙逐漸減少，涂層表面的顆粒物逐漸變小。

(3)鈦酸四丁酯改性聚二甲基硅氧烷在激光作用下發(fā)生非平衡態(tài)化學(xué)反應(yīng)，聚二甲基硅氧烷在激光作用下主要發(fā)生自由基反應(yīng)，而鈦酸四丁酯在激光作用下主要發(fā)生酯化反應(yīng)。

[1] YANG D, YU Y, ZHAO X,etal. Fabrication of silicon carbide (SiC) coatings from pyrolysis of polycarbosilane/aluminum[J]. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, 2011, 21(3):534.

[2] WANG Ch, ZHU D M, ZHOU W C,etal. Research progress in ceramic matrix composites fabrication via filler-assisted precursor infiltration and pyrolysis method[J]. Materials Review, 2014, 28(17):145-150 (in Chinese).

[3] XIAO P, YANG D X, ZHAO X,etal. Novel chemical method to fabricate SiC/Al2O3ceramic composite coatings on metallic substrates[J]. China Surface Engineering, 2009, 22(6):24-29 (in Chinese).

[4] WANG K, UNGER J, TORREY J D,etal. Corrosion resistant polymer derived ceramic composite environmental barrier coatings[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2014, 34(15):3597-3606.

[5] SEO D, JUNG S, LOMBARDO S J,etal. Fabrication and electrical properties of polymer-derived ceramic (PDC) thin films for high-temperature heat flux sensors[J]. Sensors & Actuators, 2011, A165(2):250-255.

[6] BARROSO G S, KRENKEL W, MOTZ G. Low thermal conductivity coating system for application up to 1000℃ by simple PDC processing with active and passive fillers[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2015, 35(12):3339-3348.

[7] YUAN J, LUAN X, RIEDEL R,etal. Preparation and hydrothermal corrosion behavior of Cf/SiCN and Cf/SiHfBCN ceramic matrix composites[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2015, 35(12):3329-3337.

[8] GOERKE O, FEIKE E, SCHUBERT H. High temperature ceramic matrix composites[M]. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2006:236-239.

[9] QIAO Y L, XUE Y Ch, LIU J,etal. Prolytic ceramization of polymer precursors on metallic surfaces: perspect and prospect[J]. Materials Review, 2016, 30(6):1-6 (in Chinese).

[10] ERNY T, SEIBOLD M, JARCHOW O,etal. Microstructure development of oxycarbide composites during active-filler-controlled polymer pyrolysis[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2010, 76(1):207-213.

[11] CAO Sh W, XIE Zh F, WANG J,etal. Research progress in hetero-elements containing SiC ceramic precursors[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2007, 23(3):1-5 (in Chinese).

[12] MULLER A, GERSTEL P, BUTCHEREIT E,etal. Si/B/C/N/Al precursor-derived ceramics: synthesis, high temperature behaviour and oxidation resistance[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24(12):3409-3417.

[13] MOTZ G, HACKER J, ZIEGLER G. Special modified silazanes for coatings, fibers and CMC’S[J]. Ceramic Engineering & Science Proceedings, 2008, 21(4):307-314.

[14] XUE Y Ch, QIAO Y L, LIU J,etal. SiOC ceramic coating prepared by laser pyrolysis liquid polydimethylsiloxane[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2016, 44(10): 1482-1487 (in Ch-inese).

[15] FRIEDELA T, TRAVITZKYA N, NIEBLINGB F,etal. Fabrication of polymer derived ceramic parts by selective laser curing[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2005,25(2):193-197.

[16] PROUST V, BECHELANY M C, GHISLENI R,etal. Polymer-derived Si-C-Ti systems: from titanium nanoparticle-filled polycarbosilanes to dense monolithic multi-phase components with high hardness[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2016, 36(15):3671-3679.