國(guó)外某銅礦山酸性廢水處理試驗(yàn)研究

高立強(qiáng)，譚巧義，孔令強(qiáng)

1 前言

礦山酸性廢水主要是由含硫化礦物的礦山在開(kāi)采過(guò)程中的礦石或廢石受到物理、化學(xué)以及生物氧化等因素作用而產(chǎn)生pH較低的酸性廢水[1～2]。較低pH值的酸性廢水能夠溶解大量重金屬離子，使得采礦廠(chǎng)和廢石排土場(chǎng)等場(chǎng)所產(chǎn)生的酸性廢水不能達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，需要對(duì)酸性廢水進(jìn)行處理，達(dá)到滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)后再進(jìn)行外排。酸性廢水處理工藝主要有石灰乳中和法、鐵鹽沉淀法，高密度泥漿工藝等[2～4]。酸性水處理的主要目的是通過(guò)添加堿性物質(zhì)提高廢水pH值，同時(shí)沉淀除去廢水中有害金屬離子，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[5]。

2 試驗(yàn)?zāi)康?/h2>

在銅礦山建設(shè)階段，采集不同類(lèi)型廢石進(jìn)行動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)，從而獲得浸出水樣，監(jiān)測(cè)水樣pH值及有害金屬含量，根據(jù)初始水樣pH值及有害金屬含量，進(jìn)行酸性廢水中和處理試驗(yàn)，確定石灰乳添加量，提高廢水pH值后，檢測(cè)處理后水樣中有害離子含量，以達(dá)到當(dāng)?shù)嘏欧艠?biāo)準(zhǔn)。同時(shí)根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果指導(dǎo)酸性廢水處理廠(chǎng)設(shè)計(jì)。

3 試驗(yàn)酸性廢水水樣來(lái)源

由于礦山不同成礦帶中元素種類(lèi)和含量不同，本試驗(yàn)所用酸性廢水水樣來(lái)自采場(chǎng)不同成礦帶廢石，通過(guò)動(dòng)態(tài)浸出獲得。共有5個(gè)水樣分別來(lái)自不同成礦帶廢石的浸出柱：1#淋濾帶廢石柱浸水樣；2#原生帶廢石柱浸水樣；3#混合/富集帶廢石柱浸水樣；4#原生帶低中和性廢石柱浸水樣；5#原生帶脈巖廢石柱浸水樣。

4 試驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果

4.1 初步試驗(yàn)

首先對(duì)5個(gè)浸出水樣進(jìn)行水質(zhì)分析，根據(jù)原礦礦物組成及多元素分析結(jié)果和當(dāng)?shù)丨h(huán)保要求水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)確定，主要的分析水質(zhì)參數(shù)有：pH值；硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、氟化物；Al、As、Ba、B、Cd、Cu、Sn、P、Fe、Mn、Hg、Ni、Ag、Pb、V、Zn等。水質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同廢石浸出酸性廢水水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

注：本文中允許排放最高濃度均指的是世界銀行排放標(biāo)準(zhǔn)。

水樣水質(zhì)檢測(cè)分析結(jié)果表明，5個(gè)水樣中有3個(gè)水樣呈明顯酸性，說(shuō)明原生帶廢石包括低原生帶中和性廢石和混合/富集帶廢石能夠產(chǎn)生酸水。除了pH下降，由于各種物理、化學(xué)反應(yīng)，使得Cu、Fe、Mn等金屬溶于酸性廢水中，造成含量超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)。

初步試驗(yàn)是在5個(gè)初始水樣中加入酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)水樣pH值到8.5、9.0、9.5、10.0、10.5，檢測(cè)相應(yīng)水質(zhì)參數(shù)，結(jié)果顯示所有金屬離子濃度均滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)礦山開(kāi)采實(shí)際情況，試驗(yàn)進(jìn)一步制備了3個(gè)產(chǎn)酸廢石的混合樣，在4個(gè)不同pH值條件下進(jìn)行試驗(yàn)。混合樣配比為4#原生帶低中和性廢石占15%，3#混合/富集帶廢石占30%，2#原生帶廢石占55%。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 混合水樣在不同pH值時(shí)元素分析結(jié)果

混合樣品試驗(yàn)結(jié)果顯示，混合樣品仍然產(chǎn)生酸性廢水，并且Cu、Fe、Mn金屬離子含量不符合排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)pH值升高到8.5以上，樣品中所有金屬離子的濃度均能符合排放標(biāo)準(zhǔn)。

4.2 攪拌試驗(yàn)

攪拌試驗(yàn)是針對(duì)原生帶廢石、原生帶低中和性廢石和混合/富集帶廢石3種廢石產(chǎn)生的酸性廢水，通過(guò)添加石灰的方式調(diào)節(jié)酸性廢水水樣pH值為5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5和8.0 時(shí)，對(duì)水樣中的有害金屬離子進(jìn)行檢測(cè)，以確定石灰用量和金屬離子沉淀的最佳pH值。

4.2.1 石灰乳中和試驗(yàn)

在盛有酸性廢水水樣的攪拌反應(yīng)槽中添加1%的石灰乳調(diào)節(jié)pH值。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3～表5。

表3 原生帶廢石酸性廢水初始pH=2.62攪拌試驗(yàn)結(jié)果

從添加石灰乳調(diào)節(jié)pH值攪拌試驗(yàn)結(jié)果顯示：對(duì)于原生帶廢石產(chǎn)生的水樣，當(dāng)pH值達(dá)到6.5時(shí)，溶液中金屬離子濃度將低于世界銀行標(biāo)準(zhǔn)排放的最大允許值，處理1L水大約需要15.4mL含1% Ca(OH)2的石灰乳溶液。對(duì)于混合/富集帶廢石產(chǎn)生的水樣，當(dāng)pH值達(dá)到6.0～6.5時(shí)，溶液中金屬離子濃度將低于世界銀行標(biāo)準(zhǔn)排放的最大允許值，處理1L水大約需要30.0mL含1% Ca(OH)2的石灰乳溶液。對(duì)于原生帶低中和性廢石產(chǎn)生的水樣，當(dāng)pH值達(dá)到7.0時(shí)，溶液中金屬離子濃度將低于世界銀行標(biāo)準(zhǔn)排放的最大允許值，處理1L水大約需要37.0mL含1% Ca(OH)2的石灰乳溶液。

4.2.2 氯化鐵絮凝試驗(yàn)

在污水處理工藝中，常用氯化鐵作為無(wú)機(jī)絮凝劑促進(jìn)污泥沉降同時(shí)沉淀溶液中重金屬離子。氯化鐵作為絮凝劑主要特性有：①水解速度快，水合作用弱。形成的礬花密實(shí)，使污泥沉降速度快。受水溫變化影響小，可以滿(mǎn)足在流動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生剪切力的要求；②適用范圍廣，用藥量少，具有沉淀重金屬及硫化物等功效。本試驗(yàn)嘗試采用氯化鐵作為絮凝劑沉淀酸性廢水中重金屬離子的可行性。在合適pH值的水樣中加入2mg/L氯化鐵絮凝劑，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6～表8。

氯化鐵添加試驗(yàn)結(jié)果表明，在石灰中和水樣中添加氯化鐵絮凝劑對(duì)進(jìn)一步降低溶液中重金屬離子的水平?jīng)]有顯著改善。水樣中的Mn和Fe離子與絮凝劑相互作用，會(huì)形成能夠保持在溶液中溶解的復(fù)合物，反而不利于沉淀。與單獨(dú)采用石灰中和處理法相比，添加凝結(jié)劑，并沒(méi)有促使重金屬離子沉淀，反而可能會(huì)導(dǎo)致Mn和Fe離子相對(duì)難沉淀而含量超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)。

表4 混合/富集帶廢石酸性廢水初始pH=2.25攪拌試驗(yàn)結(jié)果

5 結(jié)論

通過(guò)以上試驗(yàn)可知，并非所有的采礦剝離廢石均產(chǎn)生酸性廢水，僅原生帶廢石包括原生帶低中和性廢石和混合/富集帶廢石能夠產(chǎn)生酸水。除了pH下降，由于各種物理、化學(xué)及生化作用，使得Cu、Fe、Mn等金屬溶于酸性廢水中，造成含量超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)。

汞和砷元素往往與此類(lèi)銅礦伴生，但其濃度在測(cè)試的pH 值水樣中未達(dá)到足以引起關(guān)注的程度。其他有害金屬元素在初始浸出水樣水質(zhì)監(jiān)測(cè)顯示，均未達(dá)到足以引起關(guān)注的程度。

將酸性廢水的pH值調(diào)節(jié)到7.0或以上，水中的Cu、Fe、Mn離子濃度將低于排放標(biāo)準(zhǔn)。水樣中重金屬離子隨著石灰量的增加而降低，隨pH 值的升高而降低的趨勢(shì)對(duì)所有樣品是一致的。

添加石灰提高酸性廢水水樣pH值，降低水樣中重金屬離子是必要的。但所用石灰劑量因引起酸性廢水的廢石種類(lèi)不同而不同。對(duì)于原生帶廢石產(chǎn)生的水樣，當(dāng)pH值達(dá)到6.5時(shí)，溶液中金屬離子濃度將低于世界銀行標(biāo)準(zhǔn)排放的最大允許值，處理1L水大約需要15.4mL含1% Ca(OH)2的石灰乳溶液。對(duì)于混合/富集帶廢石產(chǎn)生的水樣，當(dāng)pH值達(dá)到6.0～6.5時(shí)，溶液中金屬離子濃度將低于世界銀行標(biāo)準(zhǔn)排放的最大允許值，處理1L水大約需要30.0mL含1% Ca(OH)2的石灰乳溶液。對(duì)于原生帶低中和性廢石產(chǎn)生的水樣，當(dāng)pH值達(dá)到7.0時(shí)，溶液中金屬離子濃度將低于世界銀行標(biāo)準(zhǔn)排放的最大允許值，處理1L水大約需要37.0mL含1% Ca(OH)2的石灰乳溶液。

表5 原生帶低中和性廢石酸性廢水初始pH=2.40攪拌試驗(yàn)結(jié)果

表6 原生帶廢石酸性廢水初始pH=2.62攪拌試驗(yàn)結(jié)果

添加氯化鐵雖然可以提高污泥沉降速度，但是不能促進(jìn)降低酸性廢水水樣中重金屬離子的含量。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以確定在進(jìn)行酸性廢水處理工藝設(shè)計(jì)中，廢水處理最終pH為7.0以上較為安全。采用先進(jìn)的高密度污泥處理工藝(DHS工藝)適合本礦山酸性廢水處理。

表7 原生帶低中和性廢石酸性廢水初始pH=2.40攪拌試驗(yàn)結(jié)果

表8 混合/富集帶廢石酸性廢水初始pH=2.25攪拌試驗(yàn)結(jié)果

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