PVP型聚羧酸減水劑的合成與性能研究

黃福仁 ，王坤 ，龐浩 ，年福偉 ，黃健恒 ，雍奇文 ，廖兵

（1.中國科學院廣州化學研究所，中國科學院纖維素化學重點實驗室，廣東 廣州 510650；2.中國科學院大學，北京 100049；3.廣東省科學院，廣東 廣州 510070）

0 引言

自聚羧酸系減水劑發(fā)明以來，研究者對其分散作用機理與分子結構間關系的進行了大量研究。目前比較公認的機理為空間位阻穩(wěn)定理論，與第二代減水劑靜電斥力理論不同，聚羧酸系減水劑主鏈上的羧酸根等陰離子通過靜電引力作用吸附在水泥顆粒的表面，而親水性良好的側鏈伸展至溶液相，形成空間保護層，使得相鄰的水泥顆粒間絮凝沉淀所需克服的空間位阻提高，最終使整個體系保持良好的流動性和加工性能[1-3]。因此，起空間位阻作用側鏈的重要性不言而喻。迄今為止，聚羧酸減水劑的側鏈都是以親水性良好的聚氧乙烯醚或改性聚醚為主體結構[4-8]，但聚醚類側鏈柔性較大，能起到的空間位阻作用比較有限。聚乙烯基吡咯烷酮水溶性良好，其鏈狀分子結構兩側具有剛性較強的五元環(huán)，引入減水劑分子中后，與傳統(tǒng)的柔性聚醚側鏈相比，極有可能在分子質(zhì)量較小的情況下產(chǎn)生較大的空間位阻。

本研究選用具有剛性五元環(huán)的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作為聚羧酸減水劑的親水鏈，通過在丙烯酸聚合時加入PVP合成PVP型聚羧酸減水劑（PVP-PC），以期得到相對分子質(zhì)量較小而空間位阻作用較大、具有較好分散作用的PVP-PC。

1 試驗

1.1 合成原料

25%～28%氨水、30%過氧化氫，分析純，購自阿拉?。籒-乙烯基吡咯烷酮，99%，購自阿拉??；甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG-2400），工業(yè)級，購自江蘇海安石油化工廠；其余試劑均為分析純級商用試劑。

1.2 試驗材料

水泥：P·Ⅱ42.5基準水泥，其主要化學成分和礦物分析見表1，其物理性能見表2。

表1 水泥的化學成分和礦物分析

表2 水泥的物理性能

1.3 測試與表征

（1）凈漿流動度測試：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行，減水劑摻量為折固摻量。

（2）紅外光譜分析：由Bruker Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法測定。PVP樣品于旋轉蒸發(fā)儀中70℃旋蒸除水后測試；PVP-PC樣品于截留相對分子質(zhì)量為10 000的半透膜中透析3 d，每8 h換水1次，于旋轉蒸發(fā)儀中70℃旋蒸除水后測試。

（3）凝膠滲透色譜（GPC）分析：Shimadazu20系列，配置RID-20A示差折光檢測器，流動相：水（0.1 N硝酸鈉+0.05%疊氮化鈉），流速0.6 mL/min，柱溫：35℃。

（4）核磁氫譜分析：Bruker DRX-400型400兆超導核磁共振譜儀，D2O為溶劑。

（5）吸附量測試：稱取0.2000 g固體減水劑溶解于適量的去離子水中，定容于50 mL容量瓶，配制得4 g/L的減水劑溶液。稱取1.000 g基準水泥，然后加入50 g的4 g/L的減水劑溶液，均勻攪拌3 min，靜置分層4 min后取上層懸浮液進行抽濾，取1.000 g抽濾液稀釋10倍后進行總有機碳測試，吸附量按式（1）進行計算：

式中：m——單位水泥的減水劑吸附量，mg/g；

mc——水泥質(zhì)量，g；

C0——減水劑初始濃度，mg/L；

C——減水劑剩余濃度，mg/L；

CB——不添加減水劑的總有機碳含量，mg/L。

1.4 合成實驗

1.4.1 聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的合成

將11.11 g N-乙烯基吡咯烷酮與22.75 g去離子水混合均勻，置于四口燒瓶中，過氧化氫與5 g去離子水混合均勻置于恒壓滴液漏斗中，氨水置于另一恒壓滴液漏斗中。往四口燒瓶中通氮氣10 min后，將四口燒瓶置于80℃的油浴鍋中，然后加入氨水（速率約1滴/s），滴至剩余氨水為原來總體積的一半后開始滴加過氧化氫引發(fā)劑，待過氧化氫滴完（速率約1滴/s）后，加入剩余氨水（約 1滴/s），恒溫反應 4 h，得到 PVP。

1.4.2 聚丙烯酸（PAA）的合成

將0.62 g次磷酸鈉和7.55 g丙烯酸溶解于30 g去離子水中制得滴加液A，將0.46 g過硫酸銨溶解于36 g去離子水中制得滴加液B。往裝有攪拌裝置的封閉四口燒瓶中通10 min氮氣排出空氣，然后在油浴和攪拌的條件下開始用蠕動泵滴加A和B，滴加液A、B的滴加時間分別為3.0和3.5 h；待滴加完全再保溫反應1.5 h，待冷卻后，用堿液中和到pH值為6左右，得到澄清的淡黃色溶液。

1.4.3 PVP型聚羧酸減水劑（PVP-PC）的合成

將11.11 g前述PVP、0.62 g次磷酸鈉和7.55 g丙烯酸溶解于 30 g去離子水中制得滴加液 C[即 m（AA）∶m（PVP）=0.68、m（SHP）∶m（PVP）=0.056]，將 0.46 g過硫酸銨溶解于 36 g去離子水中制得滴加液 D[即 m（APS）∶m（PVP）=0.041]；后續(xù)操作步驟與1.4.2相同，最后得到較為澄清的淡黃色溶液即為PVP-PC。

1.4.4 過硫酸銨處理的PVP（PVP-APS）的合成

將11.11 g前述PVP和0.62 g次磷酸鈉溶解于30 g去離子水中制得滴加液E，將0.46 g過硫酸銨溶解于36 g去離子水中制得滴加液F；后續(xù)操作步驟與1.4.2相同，產(chǎn)物為淡黃色液體。

1.4.5 PVP和PAA混合液（PVP-PAA）的制備

將42.04 g質(zhì)量濃度為26.4的PVP溶液與74.63 g質(zhì)量濃度為11.12%的PAA溶液直接混合得到的混合液即為PVP-PAA。

1.4.6 普通聚醚側鏈聚羧酸減水劑（PC）的合成

將24.00 g TPEG、0.53 g次磷酸鈉和2.45 g丙烯酸溶解于30 g去離子水中制得滴加液G，將0.16 g過硫酸銨溶解于36 g去離子水中制得滴加液H。往裝有攪拌裝置的封閉四口燒瓶中通10 min氮氣排出空氣，然后在油浴溫度為80℃和攪拌的條件下開始用蠕動泵滴加G和H，其中滴加液G、H的滴加時間分別為3.0和3.5 h；待滴加完全之后再保溫反應1.5 h，待冷卻后，用堿液中和到pH值為6左右，得到較為澄清的淡黃色溶液即為PC。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

為比較在丙烯酸聚合過程中PVP對聚合產(chǎn)物的影響，對比了PAA和PVP-PC的紅外光譜（見圖1）。

圖1 PVP和PVP-PC的紅外光譜

由圖1可見，在1643 cm-1處吸收峰為C=O伸縮振動吸收峰，1411 cm-1左右吸收峰為酰胺結構C—N伸縮振動吸收峰，這兩者都存在于吡咯烷酮酰胺基團上，說明樣品PVP與PVP-PC中均具有酰胺基團。因為PVP-PC樣品已經(jīng)過透析，結合表3的GPC測試結果可知，未反應的PVP分子質(zhì)量在10 000以下，所以減水劑中未參與反應的PVP應該已經(jīng)被除去，而PVP圖譜中在1411 cm-1和1643 cm-1處仍存在吸收峰，說明PVP已經(jīng)反應生成分子質(zhì)量較大的產(chǎn)物。

2.2 核磁氫譜分析

圖2和圖3分別對比了PVP與PVP-PC的核磁氫譜和碳譜，圖4為PVP-PC的分子結構。

圖2 PVP和PVP-PC的核磁氫譜

圖3 PVP與PVP-PC核磁碳譜

圖4 PVP-PC的分子結構

圖4中，m為PVP-PC的重復結構單元數(shù)，取正整數(shù)；n為聚丙烯酸的重復結構單元數(shù)，取正整數(shù)；R為PVP以圖4（b）中1位點接于聚丙烯酸上（見下文分析）；在圖4（b）中，x和y為PVP重復結構單元數(shù)，取非負整數(shù)。

圖5 聚合反應機理

崔英德等[9]研究表明，PVP的水溶液采用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫等引發(fā)劑時，PVP可以發(fā)生交聯(lián)。在本研究中，將PVP引入到丙烯酸的聚合反應后，該體系中存在如圖5所示的聚合反應。在該反應體系中，引發(fā)劑過硫酸銨和具有反應活性的聚丙烯酸自由基都有可能通過鏈轉移反應將一部分的PVP變成PVP大分子游離基，另一部分的PVP大分子游離基可以和丙烯酸單體發(fā)生反應，最終使體系產(chǎn)生PVP接枝于PAA結構的分子（PVP-PC）。

PVP能接在PAA分子上，理論上有5種連接位點。但是PVP只有以1位點接于聚丙烯酸才會在化學位移δ為2.46處出現(xiàn)新的吸收峰（見圖2中PVP-PC曲線），這也說明在聚合反應中PVP以圖4（b）中1位點接枝于PAA分子上。由圖3可見，PVP-PC曲線在化學位移δ為39.4處出現(xiàn)新吸收峰，在化學位移δ為46.3處變強，這更能說明PVP已經(jīng)以圖4（b）中1位點接枝于PAA上。連接位點為圖4中1位點而非其他位點，這主要是因為：（1）PVP兩側都有剛性較強的五元環(huán)，在水溶液中采取較為舒展的構象，所以五元環(huán)比較容易裸露在外面，且圖4（b）中1位點在最外端，從動力學的角度來看，其最容易受到來自水溶液中的自由基的攻擊生成可反應的自由基；（2）圖4（b）中1位點所生成的自由基與吸電子能力較強的羰基相鄰，所以此位點的自由基在熱力學上也比較穩(wěn)定。

2.3 GPC測試結果與分析

表3為PAA、PVP和PVP-PC水相GPC測試結果，其中PVP-PC1和PVP-PC2分別為該樣品的2個峰，峰面積分別為3.31%和96.69%。

表3 GPC測試結果

從表3可見，純PAA的Mw為1029，PDI也較??；純PVP的Mw為9576，PDI為5.35，其分子質(zhì)量分布很寬；PVP-PC測試結果中存在2個峰，相對重均分子質(zhì)量Mw分別為57 960和4389，且PVP-PC1峰的Mw遠大于PAA和PVP的，這與核磁譜圖的分析結果也比較符合，說明PVP可以通過鏈轉移反應接枝在PAA鏈上。

2.4 PVP-PC的分散作用機理分析

為了進一步證明在聚合中引入PVP確實可以通過鏈轉移反應連接在PAA鏈上，從產(chǎn)物性能的角度進行分析，測試不同摻量時的水泥凈漿流動度，結果見表4。

表4 PVP-PC與各產(chǎn)物不同摻量時的水泥凈漿流動度

從表4可以看出：（1）PVP與PVP-APS的分散作用比較接近，凈漿流動度均≤85 mm，分散作用非常差，這是因為PVP添加到水泥中后，其在水泥漿體中的分布如圖6（b）所示，PVP中雖然含有大量配位能力較強的O和N，可以與水泥顆粒表面的Ca2+絡合，使得部分PVP吸附在水泥顆粒表面，但是PVP不但不能使水泥顆粒表面帶上靜電，而且不能如聚羧酸系減水劑般產(chǎn)生空間位阻，所以PVP對水泥的分散作用非常弱；對于PVP-APS，用過硫酸銨處理后PVP會輕度交聯(lián)，使得PVP的相對分子質(zhì)量變大，但是這對其分散性能并沒產(chǎn)生多大的影響。（2）PAA和PVP-PAA的分散作用比較接近，在摻量為0.20%～0.30%時，凈漿流動度在100～140 mm，分散作用較差，但比PVP稍微好些。其分散作用機理如圖6（a）所示，聚丙烯酸被中和后，帶負電荷的羧基可以吸附在水泥顆粒的表面，使水泥顆粒間產(chǎn)生一定的靜電斥力，從而在一定程度上阻止水泥絮凝結構的產(chǎn)生，最終能一定程度地改善水泥的分散性。（3）PVP-PC的分散性能遠優(yōu)于其他4種，該PVP-PC的分散作用機理很可能如圖6（c）所示，將其加入到水泥中后，通過分子中離子化的羧基吸附在水泥顆粒的表面，這種錨固作用十分重要，是其發(fā)揮空間位阻作用的基礎，而親水性較強的PVP鏈可以以較為伸展的狀態(tài)伸進水溶液中，并起到一定的空間位阻作用，所以該減水劑相對于表4中其他減水劑而言具有較好的分散作用。

圖6 不同減水劑的分散作用機理

2.5 PVP-PC與傳統(tǒng)聚醚型聚羧酸減水劑吸附量對比

與傳統(tǒng)聚醚型側鏈聚羧酸減水劑相比，PVP-PC在水泥中的吸附量較高，TOC測試結果表明，PVP-PC減水劑的吸附量為103.48 mg/g，而聚醚型側鏈聚羧酸減水劑的吸附量僅為71.48 mg/g，這可能是因為PVP有一定的絡合能力，也具有吸附在水泥表面的能力，最終使吸附量增大。

3 結語

（1）以N-乙烯基吡咯烷酮為單體、過氧化氫為引發(fā)劑，在水溶液中進行自由基聚合得到PVP；然后以PVP替代傳統(tǒng)的聚醚類大分子單體，成功合成了具有剛性PVP親水鏈段的聚羧酸系減水劑，且在原料配比為 m（AA）∶m（PVP）=0.68、m（APS）∶m（PVP）=0.041、m（SHP）∶m（PVP）=0.056 時，所合成的PVP-PC有較好的分散性能。

（2）紅外、核磁和GPC分析結果都表明，VP已經(jīng)參與反應，并成功地接枝到聚丙烯酸主鏈上。該PVP-PC的相對分子質(zhì)量雖小，但在摻量為0.30%，水泥凈漿流動度達304 mm。

（3）總有機碳測試結果表明，該減水劑吸附量為103.48 mg/g，遠高于普通聚醚側鏈聚羧酸系減水劑的71.48 mg/g。

[1] UCHIKAWAH，HANEHARAS，SAWAKID.Theroleofsteric repulsive force in the dispersion of cement particles in fresh paste prepared with organic admixture[J].Cement Concrete Research，1997，27（1）：35—50.

[2] Yoshioka K，Sakai E，Daimon M.Role of Steric Hin drance in Performance of Superplasticizer for Concrete[J].Journal of the American Ceramic Society，1997，80：2667-2671.

[3] 王秀梅，冉千平，楊勇，等.梳狀聚羧酸減水劑主鏈長度對水泥漿體分散性能的影響[J].新型建筑材料，2014（9）：28-33.

[4]Johhna Plank，越霄龍，薛慶.當今歐洲混凝土外加劑的研究進展[C]//中國建筑學會混凝土外加劑應用技術專業(yè)委員會，中國土木工程學會.混凝土外加劑及其應用技術.北京：機械工業(yè)出版社，2004：18-20.

[5] Winnefeld F，Becker S，Pakusch J，et al.Effects of the molecular architecture of comb-shaped superplasticizers on their performance in cementitious systems[J].Cement and Concrete Composites，2007，29（4）：251-262.

[6] 張新民，盧建新，虞亞麗.高性能聚醚類減水劑的制備及其性能研究[J].混凝土，2010（11）：104-107.

[7] Liu X，Wang Z，Zhu J，et al.Synthesis characterization and performance of a polycarboxylate superplasticizer with amide structure[J].Colloids Surfaces，2014，A448：119-129.

[8] Reese J D，Lenz P，Zilch K，et al.Influence of type of superplasticizer and cement composition on the adhesive bonding between aged and fresh concrete[J].Construction and Building Materials，2013，48：717-724.

[9] 崔英德，黎新明.PVP水凝膠的應用與制備研究進展[J].化工科技，2002（2）：43-47.