土壤中全氮分析方法的研究進(jìn)展

陳春霏，付 潔，梁 鵬，孫 媛

1.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，廣西 南寧 530028 2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012

土壤是經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，而我國土壤環(huán)境總體狀況堪憂，部分地區(qū)污染較為嚴(yán)重。土壤的含氮量是土壤氮素礦化和積累的結(jié)果，反映土壤氮素的總貯量和氮循環(huán)的狀況，是衡量土壤肥力的主要指標(biāo)之一[1-2]。近年來，由于人類活動的干擾，通過沉降和施肥形式進(jìn)入陸地的氮素持續(xù)增加，中國已成為繼歐洲和北美之后的第三大氮沉積區(qū)，同時也是最大的化肥消費國，土壤中的氮污染已成為日益增長的環(huán)境問題[3-4]。因此，準(zhǔn)確測定土壤中的氮不僅有助于科學(xué)評價土壤肥力，合理施肥，同時為土壤修復(fù)提供有效依據(jù)。

1 凱氏法

凱氏法現(xiàn)為測定土壤中全氮的國家標(biāo)準(zhǔn)方法，它由丹麥人KJELDAHL[5]于1883年建立。凱氏法主要步驟可分為樣品消解前處理和消解液中氮含量的測定，具有儀器設(shè)備簡單、分析成本低的優(yōu)點，但存在操作繁瑣、耗時長的缺陷。隨著科技的發(fā)展，基于凱氏法測定原理設(shè)計的凱氏定氮儀的出現(xiàn)使樣品測定更簡便。凱氏定氮儀可自動化控制樣品消解、蒸餾、滴定過程。王磊等[6]利用UDK 159-全自動凱氏定氮儀測定干旱區(qū)土壤中全氮含量，檢測的準(zhǔn)確度和精密度均符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。研究人員為了進(jìn)一步提高凱氏法的使用效率，仍不斷對凱氏法進(jìn)行改進(jìn)。

1.1 樣品前處理技術(shù)

土壤中的全氮含量包含有機氮和無機氮。樣品前處理是將土壤中的氮通過加入氧化劑、還原劑和加速劑，經(jīng)氧化還原反應(yīng)全部轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮。

1.1.1 氧化劑的優(yōu)化

傳統(tǒng)的凱氏法以濃硫酸作為消解的氧化劑，采用濃硫酸消解有時會存在消解不完全的現(xiàn)象，可加入高錳酸鉀溶液促進(jìn)有機質(zhì)的氧化[7 ]。為了進(jìn)一步提高氧化效率，不同的酸體系被嘗試應(yīng)用于樣品的消解，如H2SO4、H2SO4+H2O2、H2SO4+HClO4、H2SO4+H2O2+HCl、H2SO4+HF等，相應(yīng)的分析結(jié)果見表1[8-10]。通過比較消解效果、時間等因素發(fā)現(xiàn)采用H2SO4+HClO4、H2SO4+HF氧化劑可取得較佳實驗效果。由于HF具有強腐蝕性，采用H2SO4+HF氧化劑對消解設(shè)備和分析設(shè)備的要求較高，因此在中小實驗室中仍較難普及。目前主要采用H2SO4作為氧化劑，并適當(dāng)加入HClO4輔助消解，這也是標(biāo)準(zhǔn)方法中所采用的氧化劑組成[8,11]。

表1 使用不同氧化劑消解的實驗結(jié)果

1.1.2 加速劑的改進(jìn)

加速劑的引入是提高凱氏法消解效率的重要途徑。加速劑包含了增溫劑和催化劑。增溫劑可用于提高硫酸的沸點，促進(jìn)樣品分解，從而縮短消解時間。常用的增溫劑有硫酸鉀、硫酸鈉、氯化鉀等，而消解溫度與增溫劑的加入量有很大關(guān)系，增溫劑的添加量過少會導(dǎo)致消解時間長[12 ]。

早期，硒、汞、汞鹽、銅鹽等曾被用作消解催化劑，并有效提高了消解效率，其中硒、汞鹽的催化效率比銅鹽高[13]，但是硒、汞均具有毒性。硒在加熱過程中會產(chǎn)生H2Se。汞為易揮發(fā)性金屬并且用作催化劑時易與氨生成汞氨配合物，在蒸餾時需加硫代硫酸鈉使氨游離出來。二氧化鈦的催化效果與硒差不多，同時具有毒性低的優(yōu)點，目前國際標(biāo)準(zhǔn)和國家環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)中均用其作為催化劑[11,14]。朱江等[15-16]還利用納米材料比表面積大、催化效果更好的優(yōu)點，分別采用納米二氧化鈦、納米氧化鋅作催化劑，均取得良好的催化效果，納米催化劑具有消煮速度快、結(jié)果準(zhǔn)確、精密度好的特點。

近年來燃?xì)廨啓C組、熱電聯(lián)產(chǎn)、電轉(zhuǎn)氣及電轉(zhuǎn)熱等元件推廣應(yīng)用，為多能互補、間歇性可再生能源的消納提供了新的解決方案，同時逐步加深了多能源系統(tǒng)(電力系統(tǒng)、天然氣系統(tǒng)、熱力系統(tǒng)等)之間耦合。在此背景下，有必要打破傳統(tǒng)多能源系統(tǒng)之間獨立規(guī)劃與運行的壁壘，構(gòu)建協(xié)同統(tǒng)一的綜合能源系統(tǒng)投資規(guī)劃、運行調(diào)度及市場交易機制，以推動我國能源系統(tǒng)的改革與轉(zhuǎn)型，為我國低碳可持續(xù)能源系統(tǒng)的構(gòu)建及能源互聯(lián)網(wǎng)戰(zhàn)略提供技術(shù)參考。

1.1.3 消解工具的選擇

樣品消解的加熱過程可通過電熱板、電爐、微波等方式進(jìn)行，其中微波消解的效率最高。電熱板和電爐消解方式的設(shè)備比較簡單，是目前大部分實驗室及凱氏定氮儀主要采用的消解方式。微波消解是以土壤和消解液為發(fā)熱體，在高壓密閉的容器中以內(nèi)部加熱的方式進(jìn)行，具有耗時短、消解更完全的優(yōu)點。近年來，微波消解方式也逐漸被廣泛使用[9-10,17]。

1.2 消解液中氮含量的測定

采用蒸餾+標(biāo)準(zhǔn)酸滴定是凱氏法測定全氮消解液中氮含量的經(jīng)典方法，但存在操作繁瑣、耗時長的缺陷。隨著現(xiàn)代分析方法的發(fā)展，研究人員嘗試采用不同的檢測方法以彌補原有方法的不足。目前，測定土壤消解液中氮含量的方法有擴散法、分光光度法、流動注射分析法、氨氣敏電極法等。

1.2.1 擴散法

擴散法通過加堿使消煮液中的氨擴散，從而被內(nèi)室中的酸吸收，最后以酸滴定測量，可實現(xiàn)批量測定樣品。段立珍[18]對比了擴散法和蒸餾法測定土壤全氮量的區(qū)別。該實驗研究人員認(rèn)為擴散法的準(zhǔn)確度和精密度大致和蒸餾法相似，但擴散法比蒸餾法測定土壤全氮含量更完全，主要原因為蒸餾法測定易造成氨的損失及蒸餾時間過短造成氨的回收不完全，而擴散法中擴散時間長達(dá)24 h，保證了氨的充分揮發(fā)與吸收，使測定結(jié)果更為完全。劉軍等[19]將氨擴散時間由24 h縮短為10 h，對測定結(jié)果無顯著影響，10 h后氨的擴散量已經(jīng)可達(dá)99%。擴散法測定缺點在于耗時長，并未有效減少操作步驟，使用該方法測定大量樣品時仍受到限制。

1.2.2 分光光度法

水楊酸-次氯酸鹽分光光度法、納氏試劑分光光度法測定消煮液中的氮含量具有儀器設(shè)備簡單、分析成本低、分析速度快的優(yōu)點。水楊酸-次氯酸鹽光度法的原理是在硝普鈉存在的條件下，樣品中氨或銨離子與水楊酸鹽和次氯酸離子反應(yīng)生成藍(lán)色化合物。藍(lán)色化合物的吸光度和樣品中氨、銨的含量呈正比。BAETHGEN等[20]利用水楊酸-次氯酸鹽光度法對土壤和植物消解液中的全氮進(jìn)行分析結(jié)果表明，采用該方法和蒸餾滴定法測定的結(jié)果基本一致，并且顯色反應(yīng)速度快、顯色反應(yīng)可穩(wěn)定保持2 h以上。納氏試劑光度法是利用氨或銨離子與納氏試劑反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)合物。賈香等[21]采用納氏試劑分光光度法測定消解完成的土壤樣品中的氮含量，可直接檢測我國大部分地區(qū)土壤中全氮含量。利用納氏試劑光度法測定的分析結(jié)果與滴定法測定值相符，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=10)為0.24%，回收率為92.3%～112%，但是該法空白值較高。由于土壤消煮液的成分比較復(fù)雜，分光光度法與其他方法相比，存在抗干擾能力較差、線性范圍窄、檢出限較高的缺陷。

1.2.3 流動注射分析法

流動注射分析是一種溶液自動分析及處理技術(shù)，通過與分光光度法、電化學(xué)分析等技術(shù)聯(lián)用測定樣品具有批量分析速度快、精確度和靈敏度高、試劑和樣品消耗量少的優(yōu)點。流動注射分析儀能對樣品進(jìn)行全自動測量和濃度計算，特別適用于大批量樣品分析。吳曉茱等[22]對比了流動注射-分光光度法和凱氏法測定消煮液中氮含量的區(qū)別，實驗結(jié)果表明，2種方法所測全氮含量的結(jié)果、回收率基本一致，但流動注射-分光光度法的變異系數(shù)大于凱氏定氮法。FERREIRA等[23]采用流動注射-電位分析對消煮液中的氮含量進(jìn)行分析，該方法的分析結(jié)果與凱氏法的測定結(jié)果之間的相對偏差小于5%。

1.2.4 氨氣敏電極法

氨氣敏電極法測定氨氮被廣泛應(yīng)用在水質(zhì)自動監(jiān)測，但較少應(yīng)用在實驗室分析方面。黃漢國等[24-25]分別采用氨氣敏電極法與標(biāo)準(zhǔn)滴定法測定土壤凱氏消煮液中的含氮量，實驗發(fā)現(xiàn)2種方法的結(jié)果相仿，均符合分析要求。采用電極法測定無需對樣品進(jìn)行蒸餾處理，操作更加簡便、快速，更適用于濃度較大樣品的測定。在同等測量條件下，電極法測定低濃度樣品的響應(yīng)時間長，并且精密度和準(zhǔn)確度比高濃度樣品低。

2 紅外光譜技術(shù)

紅外光譜的研究始于20世紀(jì)初，其分析原理是利用紅外光照射有機物分子，分子中的化學(xué)鍵或官能團可發(fā)生振動吸收，不同的化學(xué)鍵或官能團吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團的信息。通常將紅外光譜分為3個區(qū)域：近紅外區(qū)(波長為0.75～2.5 μm)、中紅外區(qū)(波長為2.5～25 μm)和遠(yuǎn)紅外區(qū)(波長為25～300 μm)。近年來，研究人員將紅外光譜技術(shù)、化學(xué)計量學(xué)、計算機應(yīng)用等學(xué)科結(jié)合，建立了無損、簡單方便、無污染分析土壤組分的方法[26-29]。

目前應(yīng)用于土壤全氮含量分析的可分為近紅外光譜技術(shù)(NIR)和中紅外光譜技術(shù)(MIR)，其中NIR占主要部分。NIR和MIR均屬于間接分析技術(shù)，需要先建立樣品待測物含量和吸光度之間的數(shù)學(xué)模型，通過所建立的模型對未知樣品實現(xiàn)定性或定量分析。采用紅外光譜分析技術(shù)，可以實現(xiàn)野外快速測定土壤中的氮。

2.1 近紅外光譜技術(shù)

近紅外光譜是由分子內(nèi)部振動的倍頻、合頻產(chǎn)生的，并且主要反映分子中含氫基團(如C—H、N—H、O—H、S—H 等)的倍頻與合頻振動吸收[30]。因此，近紅外光譜中不同組分和官能團的譜帶較易重疊且信息強度較弱，導(dǎo)致譜圖解析相對困難，所建模型易受外界因素影響，穩(wěn)定性較差。

近紅外光譜分析波長的選擇對于模型分析的準(zhǔn)確性具有關(guān)鍵意義。ZHENG等[31-34]采用近紅外光譜技術(shù)并結(jié)合線性回歸、反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、小波分析、支持向量機等不同算法對土壤中的全氮進(jìn)行分析，并認(rèn)為波長2 234、2 150、1 991、1 833、1 895、1 684、1 673、1 559、1 536、1 394、1 389、1 311、1 286、1 215、1 208、1 187、1 124、1 092、1 064、1 028、984、972、931、923、859、844 nm適用于總氮的估算。除了吸收波長的選擇外，土壤的水分、質(zhì)地等因素對近紅外光譜分析全氮也有影響。KUANG等[35]采用偏最小二乘法建模分析土壤的水分和質(zhì)地對基于近紅外光譜測定全氮的影響，實驗結(jié)果顯示模型對于預(yù)測經(jīng)過干燥處理的土壤的準(zhǔn)確性最高，剩余預(yù)測偏差為2.85～3.45。另外，在土壤進(jìn)行干燥處理的前提下，土壤黏粒含量越高，剩余預(yù)測偏差值越大。

為提高分析模型的準(zhǔn)確性，需對樣品的光譜圖進(jìn)行預(yù)處理，減少或者消除非目標(biāo)因素對光譜的影響。研究人員采用不同的預(yù)處理方法和數(shù)據(jù)分析方法，結(jié)合氮在近紅外區(qū)的特征吸收光譜信息，建立了不同的分析模型，具體分析情況見表2。

2.2 中紅外光譜技術(shù)

中紅外光譜屬于分子的基頻振動光譜，光譜信息強度較強，信息提取相對容易[30]?；谥屑t外光譜技術(shù)或者近紅光光譜技術(shù)測定土壤中全氮的分析能力接近[40]，但目前關(guān)于中紅外光譜技術(shù)分析土壤中全氮的研究報道較近紅光光譜技術(shù)少。

蔣璐璐等[40]應(yīng)用中紅外光譜對浙江省衢州紅壤和海寧青紫泥2種典型土壤的氮進(jìn)行快速測試。通過對中紅外波段的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑、多元散射校正及基線校正等預(yù)處理以消除噪聲、土壤表面散射等的影響，并建立了偏最小二乘-支持向量機(PLS-LS-SVM)、偏最小二乘-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(PLS-BP/ANN)預(yù)測模型，其中PLS-LS-SVM模型分析效果更好。REEVES等[41]以180個土壤樣品為研究對象，采集了樣品波長為2.5～25 μm的中紅外光譜信息，采用偏最小二乘回歸法建模，研究結(jié)果表明該法能夠精確預(yù)測農(nóng)田土壤全碳、全氮和pH。

3 杜馬斯燃燒法

1831年，瑞典人DUMAS創(chuàng)立了杜馬斯燃燒法[42]。杜馬斯燃燒法主要原理是樣品在純氧條件下高溫燃燒，燃燒生成的氣體由載氣攜帶通過氧化銅而被完全氧化，生成的氮氧化物在高溫下經(jīng)鎢絲還原為氮氣，同時過量的氧被鎢絲結(jié)合，通過吸附劑除去氣流中的干擾成分后，由熱導(dǎo)檢測器測定氮氣的生成量。杜馬斯燃燒定氮儀、元素分析儀的分析原理正是基于杜馬斯高溫燃燒法，它們適用于大量樣品的測定分析。除此之外，元素分析儀可實現(xiàn)一次進(jìn)樣同時測定多種元素，如C、S等[43-44]。

樣品的均勻性及氮素燃燒完全程度等是影響杜馬斯燃燒法測定全氮精密度和準(zhǔn)確度的重要因素。張威等[45]采用美國TruSpec CN元素分析儀對土壤中碳、氮含量進(jìn)行測定并對土壤的分析方法進(jìn)行優(yōu)化，確定了取樣裝置為10 mL取樣管、最小分析時間為40 s、燃燒時間選為300 s、最大稱樣量不超過0.5 g是燃燒法的最佳實驗條件，同時可確保不同類型土壤樣品中氮素完全燃燒。分析數(shù)據(jù)顯示氮的線性范圍為0.0601～5.754 mg(r>0.999)，檢出限為0.003 2 mg，樣品中氮的回收率為98.2%～99.2%，測得5種土壤氮的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.214%～3.115%。王巧環(huán)等[46]利用元素分析儀同時對酸性土壤和堿性土壤中的全氮和有機碳含量進(jìn)行分析，儀器測定全氮的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.34%～3.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差平均為1.9%，檢出限為18 mg/kg。

研究人員為了考究杜馬斯燃燒法應(yīng)用于土壤中全氮的適用性，將杜馬斯燃燒法和凱氏法進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)杜馬斯燃燒法與凱氏法的測定結(jié)果之間無明顯差異[47-50]。與凱氏法相比，杜馬斯燃燒法具有以下幾個優(yōu)點：①樣品可采取直接進(jìn)樣方式，操作簡便，分析速度快。②環(huán)境友好，不涉及使用腐蝕性的強酸、強堿等危險性藥品。③杜馬斯燃燒法中氮的轉(zhuǎn)化效率較高。凱氏法需要選用有效的催化劑、氧化劑等，確保土壤中N—N或N—O鍵結(jié)合的氮化合物等其他難消煮的化合物轉(zhuǎn)化完全，否則造成測定結(jié)果偏低。由于杜馬斯燃燒法的儀器價格昂貴、維護和分析成本較高，目前仍較難在中小型企事業(yè)單位普及推廣。

4 展望

隨著現(xiàn)代分析儀器的發(fā)展，土壤中全氮含量測定的靈敏度、準(zhǔn)確度和便捷性不斷提高。目前土壤中全氮的分析方法大部分在準(zhǔn)確度和靈敏度上可以滿足常規(guī)檢測的需求，不同的分析方法具有相應(yīng)的優(yōu)缺點。

凱氏法中的消解和氮含量的測定方法多樣化、實驗成本較低，檢測單位比較容易滿足該傳統(tǒng)方法的分析條件，但是由于分析步驟繁瑣、儀器自動化程度和普及度還不夠高的情況下，凱氏法在實驗快速測定方面已逐漸顯示出它與其他方法的差距?；诩t外光譜技術(shù)建立模型測定全氮的方法具有無損無污染、可實現(xiàn)野外分析的優(yōu)點，然而分析模型在不同類型土壤的分析中具有局限性以及結(jié)果準(zhǔn)確度較其他方法差的缺陷，使該方法的適用范圍受到很大限制。燃燒法分析全氮具有快速便捷、適用于大批量樣品分析的特點，同時方法的準(zhǔn)確度、精密度與傳統(tǒng)方法相比無明顯差異，但實驗分析和維護成本比較高。

目前，凱氏法和燃燒法是測定土壤中全氮的主要方法。針對現(xiàn)有土壤中全氮分析方法的特點，土壤中全氮的檢測技術(shù)的未來發(fā)展方向：①提高分析設(shè)備的自動化程度，實現(xiàn)樣品的快速、批量測定，降低樣品測定成本。②進(jìn)一步減小稱樣量對儀器法測定樣品的準(zhǔn)確度、精密度的影響，尤其在測定含氮量低的樣品時。③開發(fā)更加完善、簡便的新分析方法，并確保土壤中所有形態(tài)的氮均能準(zhǔn)確測定，并實現(xiàn)對土壤中全氮無損無污染的測定。

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