鋰離子電池負(fù)極材料NiSi2嵌鋰性質(zhì)的第一性原理研究

龍朝輝，丁靜，鄧博華，龔晉，李小波，尹付成

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鋰離子電池負(fù)極材料NiSi2嵌鋰性質(zhì)的第一性原理研究

龍朝輝1, 2, 3，丁靜1, 2, 3，鄧博華1, 2, 3，龔晉1, 2, 3，李小波1, 2, 3，尹付成1, 2, 3

(1. 湘潭大學(xué) 材料設(shè)計(jì)及制備技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭，411105；2. 湘潭大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 湘潭，411105；3. 湘潭大學(xué) 裝備用關(guān)鍵薄膜材料及應(yīng)用湖南省國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭，411105)

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究鋰離子電池負(fù)極材料NiSi2的嵌鋰路徑。首先計(jì)算Li嵌入NiSi2各反應(yīng)的嵌鋰形成能、理論質(zhì)量比容量和體積膨脹率，然后研究Li-Ni8Si4(=0, 1, 4)的電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算其能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和差分電荷密度。研究結(jié)果表明：Li嵌入NiSi2最有可能的3步反應(yīng)路徑為12Li++12e?+7NiSi2→ Li12Si7+7NiSi，13Li++13e?+8NiSi→Li13Si4+4δ-Ni2Si和Li++e?+δ-Ni2Si→LiNi2Si；Li-Ni8Si4呈現(xiàn)出金屬特性，Ni-Si之間形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵，能夠有效緩解嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹，穩(wěn)定基體骨架，從而提高材料的循環(huán)性能。

鋰離子電池；負(fù)極材料；Ni-Si合金；第一性原理

鋰離子電池因其具有電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域[1]。目前，商業(yè)化的鋰離子電池普遍采用石墨類碳材料作為負(fù)極材料，但這類負(fù)極材料存在比容量低(理論容量為372 mA?h/g)、易發(fā)生有機(jī)溶劑共嵌入等缺點(diǎn)。因此，近年來(lái)開(kāi)發(fā)替代碳材料的新型負(fù)極材料成為研究熱點(diǎn)。硅的理論儲(chǔ)存鋰容量高達(dá)4 200 mA?h/g，是極有潛力的一種高性能鋰離子電池負(fù)極材料[2?4]，然而，硅在嵌鋰過(guò)程中體積膨脹巨大，易破壞電極結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致容量急劇衰減、電極失效。PARK等[5?6]的研究表明，通過(guò)添加惰性嵌鋰金屬與硅復(fù)合可有效地緩解硅在嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹，提高其循環(huán)性能。硅鎳合金作為新型負(fù)極材料，已表現(xiàn)出較優(yōu)異的電化學(xué)性能[7]。將鎳與硅進(jìn)行合金化，能保持負(fù)極材料主體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，緩沖脫嵌鋰過(guò)程中的體積效應(yīng)，提高材料的循環(huán)性能。因此，研究Si-Ni合金負(fù)極材料的嵌鋰性質(zhì)具有實(shí)際意義。關(guān)于Si-Ni合金嵌Li性質(zhì)的研究，WEN等[8]的研究表明NiSi2首次容量達(dá)到了600 mA?h/g，當(dāng)Li嵌入NiSi2時(shí)，會(huì)形成NiSi2?y化合物和非晶態(tài)的LiSi。KIRKLIN等[9]通過(guò)第一性原理計(jì)算認(rèn)為L(zhǎng)i與NiSi2反應(yīng)生成的化合物是NiSi和Li12Si7；當(dāng)Li繼續(xù)嵌入NiSi時(shí)，將形成Li12Si7和三元化合物L(fēng)iNi2Si。而WANG等[10?11]通過(guò)高能球磨制備了NiSi合金，其結(jié)果表明Li與NiSi反應(yīng)會(huì)形成LiSi和單質(zhì)Ni，此過(guò)程N(yùn)iSi的容量高達(dá)1 180 mA?h/g。ZHOU等[12]采用激光沉積制備了NiSi金屬間化合物薄膜，Li嵌入NiSi會(huì)形成Li22Si5和單質(zhì)Ni，且NiSi的容量高達(dá)1 220 mA?h/g。但LIU等[13]通過(guò)機(jī)械球磨制取了NiSi-Si復(fù)合物，其結(jié)果表明Li嵌入NiSi負(fù)極材料會(huì)形成LiSi和δ-Ni2Si化合物。WEN等[8?9]的研究結(jié)果表明，Li嵌入NiSi2會(huì)形成Li12Si7和NiSi。隨著Li繼續(xù)嵌入NiSi，KIRKLIN等[9]的計(jì)算結(jié)果表明僅需一步反應(yīng)就形成了三元化合物L(fēng)iNi2Si和Li-Si化合物(Li12Si7)；而根據(jù)文獻(xiàn)[10?13]，Li嵌入NiSi經(jīng)一步反應(yīng)后并沒(méi)有形成三元化合物，而是形成了LiSi和Ni(或δ-Ni2Si)。綜上所述，NiSi2的嵌Li路徑目前還存在較多爭(zhēng)議，因此，有必要對(duì)NiSi2的嵌Li路徑進(jìn)一步研究并闡明其嵌Li機(jī)理。本文作者采用第一性原理計(jì)算方法，計(jì)算Li嵌入NiSi2的各種可能的反應(yīng)，從而推導(dǎo)出NiSi2最有可能的反應(yīng)路徑，并分析最終嵌鋰產(chǎn)物L(fēng)iNi8Si4(=0，1，4)的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步揭示其嵌鋰性質(zhì)，以期為設(shè)計(jì)新型的Si-Ni合金負(fù)極材料提供參考依據(jù)。

1 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算軟件VASP(vienna Ab-initio simulation package)[14?15]進(jìn)行計(jì)算。離子和電子之間的相互作用采用全電子Bl?chl投影綴加波函數(shù)(projector augmented waves，PAW)[16]方法描述。交換相關(guān)能用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[17]進(jìn)行處理。各原子的最外層電子組態(tài)分別為L(zhǎng)i-1s22s1，Si-3s23p2和Ni-3d84s2。平面波截?cái)嗄苋?00 eV，以保證足夠收斂，布里淵區(qū)的點(diǎn)用Monkhorst-Pack方法[18]產(chǎn)生。點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)目都經(jīng)過(guò)了優(yōu)化，如NiSi2和LiNi2Si的點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為11×11×11。對(duì)每個(gè)結(jié)構(gòu)都進(jìn)行全優(yōu)化(即原子位置、晶格常數(shù)、晶胞體積等)，直到優(yōu)化到原子間的Hellmann-Feynman力小于0.01 eV/(10?10m)為止。所有計(jì)算都是基于溫度為0 K時(shí)的情況。

理論質(zhì)量比容量cal的計(jì)算公式如下：

式中：為嵌鋰數(shù)目；A為阿伏伽德羅常數(shù)；為基本電荷的電量；為電極材料的相對(duì)分子質(zhì)量。同時(shí)，根據(jù)嵌Li前后的體積變化，定義體積膨脹率為

式中：D和L分別為嵌Li前、后主體材料的晶胞體積。平均嵌鋰形成能Δ定義為

2 結(jié)果和分析

2.1 NiSi2的嵌Li路徑

為篩選出最有可能發(fā)生的反應(yīng)，得到最有可能的反應(yīng)路徑，可把反應(yīng)的嵌Li形成能、體積膨脹率和理論比容量作為判斷反應(yīng)發(fā)生難易程度的主要指標(biāo)[9]。熱力學(xué)上，若嵌Li形成能越大，則反應(yīng)越容易發(fā)生，生成的產(chǎn)物也更加穩(wěn)定。因此，本文作者在比較各反應(yīng)發(fā)生的可能性時(shí)，主要以嵌Li形成能作為判斷反應(yīng)發(fā)生的難易程度。此外，對(duì)于新型的負(fù)極材料而言，其理論比容量至少要與碳負(fù)極材料的比容量相當(dāng)。但容量越高，嵌Li數(shù)量也越大，導(dǎo)致材料的體積膨脹也越大。因此，在考慮理論比容量的同時(shí)，體積膨脹率越小，反應(yīng)發(fā)生的可能性越大。綜上所述，若反應(yīng)的嵌Li形成能越大，理論比容量越高，體積膨脹率越小，則該反應(yīng)發(fā)生的可能性越大。

根據(jù)前述第一性原理計(jì)算結(jié)果[9]以及實(shí)驗(yàn)信 息[10?13]，本文假設(shè)Li嵌入NiSi經(jīng)過(guò)2步反應(yīng)可形成三元化合物L(fēng)iNi2Si。為研究該反應(yīng)路徑，首先計(jì)算Li，Si和Li-Si相，Ni，LiNi2Si和Ni-Si相的總能和體積，分別如表1和表2所示。再根據(jù)式(1)~(3)，得到Li與NiSi的各種可能反應(yīng)的理論質(zhì)量比容量、體積膨脹率和嵌Li形成能。表3~4所示分別為L(zhǎng)i與NiSi形成LiSi和Ni(或δ-Ni2Si)各種反應(yīng)的理論質(zhì)量比容量、嵌Li形成能和體積膨脹率。由表3可知：大部分反應(yīng)的嵌Li形成能為負(fù)值，盡管第⑤，⑦，⑧和⑨個(gè)反應(yīng)的嵌Li形成能為正值，但其值也遠(yuǎn)小于表4中各反應(yīng)的嵌Li形成能。此外，表3中各反應(yīng)的體積膨脹率比表4中對(duì)應(yīng)的各反應(yīng)的體積膨脹率要大，因此，相對(duì)于表4中的各個(gè)反應(yīng)，表3中的反應(yīng)不容易發(fā)生。由表4可知：第④，⑤和⑦個(gè)反應(yīng)途徑的嵌Li形成能較大，且比容量接近或者高于碳的理論比容量，這3個(gè)反應(yīng)途徑都有可能發(fā)生。其中，第⑤個(gè)反應(yīng)途徑的嵌Li形成能是最大的，且比容量要比第④個(gè)反應(yīng)途徑的大，體積膨脹率比第⑦個(gè)反應(yīng)途徑的要小。因此，可認(rèn)為第⑤個(gè)反應(yīng)途徑是最有可能發(fā)生的，這與LIU 等[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果即Li嵌入NiSi形成LiSi和δ-Ni2Si化合物相符。

隨著Li繼續(xù)嵌入，Li將繼續(xù)與δ-Ni2Si反應(yīng)。表5所示為L(zhǎng)i嵌入δ-Ni2Si形成LiNi2Si反應(yīng)的嵌Li形成能、理論比容量和體積膨脹率。由表5可知：Li嵌入δ-Ni2Si形成LiNi2Si反應(yīng)的嵌Li形成能為0.373 eV，體積膨脹率僅為28.99%。該反應(yīng)的理論比容量只有184.30 mA?h/g。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)只嵌入了1個(gè)Li+，且僅是Li嵌入NiSi2反應(yīng)路徑中的一步，因此，該反應(yīng)較容易發(fā)生。

綜上所述，Li嵌入NiSi2最可能的3步反應(yīng)路徑如下：

表1 第一性原理計(jì)算的Li，Si和Li-Si相的總能(Etot)和體積(V)

表2 第一性原理計(jì)算的Ni，LiNi2Si和Ni-Si相的總能Etot和體積V

表3 Li與NiSi反應(yīng)生成LixSiy和Ni的比容量Ccal、嵌Li形成能ΔE和體積膨脹率η

表4 Li與NiSi反應(yīng)生成LixSiy和δ-Ni2Si的比容量Ccal、嵌Li形成能ΔE和體積膨脹率η

表5 Li與δ-Ni2Si反應(yīng)生成LiNi2Si的比容量Ccal、嵌Li形成能ΔE和體積膨脹率η

12Li++12e?+7NiSi2→Li12Si7+7NiSi (4)

13Li++13e?+8NiSi→Li13Si4+4δ-Ni2Si (5)

Li++e?+δ-Ni2Si→LiNi2Si (6)

2.2 δ-Ni2Si的嵌Li過(guò)程

Li++e?+Ni8Si4→LiNi8Si4(0＜≤4) (7)

為進(jìn)一步研究Ni8Si4的嵌Li過(guò)程，計(jì)算各個(gè)嵌Li合金相的電化學(xué)參數(shù)，如表6所示。由表6可知：嵌Li形成能隨著Li嵌入量的增大而增大，其平均值約為0.76 eV。在熱力學(xué)上，嵌Li形成能越大，嵌Li反應(yīng)越容易發(fā)生，生成的產(chǎn)物也越穩(wěn)定。此外，即使Ni8Si4所有的八面體間隙都被Li所占據(jù)，其體積膨脹率也只有13.495%，因此，Li能夠較容易地嵌入Ni8Si4形成Li4Ni8Si4。

(a) Ni8Si4；(b) LiNi8Si4；(c) Li4Ni8Si4

表6 Li xNi8Si4相的晶胞體積V、體積膨脹率η、總能Etot、嵌Li形成能ΔE和比容量Ccal

2.3 LixNi8Si4(x=0，1，4)的電子結(jié)構(gòu)

圖2所示為反螢石結(jié)構(gòu)的Ni2Si在嵌鋰過(guò)程中生成的3種典型合金相LiNi8Si4(=0，1，4)的能帶結(jié)構(gòu)。由圖2可知三者的能帶結(jié)構(gòu)大體相似，能帶均在Fermi能級(jí)附近相互交錯(cuò)并穿越Fermi能級(jí)，且均表現(xiàn)出金屬性質(zhì)，這說(shuō)明Li嵌入Ni8Si4前后沒(méi)有發(fā)生導(dǎo)電性質(zhì)的相變。

圖3所示為L(zhǎng)iNi8Si4(=0，1，4)合金相的總態(tài)密度(TDOS)圖和分波態(tài)密度(PDOS)圖。Fermi能級(jí)處的態(tài)密度不為0 eV，也正好說(shuō)明了它們呈現(xiàn)出金屬性質(zhì)，這與能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。由圖3(a)可知：在Fermi能級(jí)以下即?12~?8 eV之間的態(tài)密度主要由Si-3s電子貢獻(xiàn)；在?6~0 eV之間的態(tài)密度主要由Ni-3d電子貢獻(xiàn)，而Si-3p電子的貢獻(xiàn)相對(duì)較小，F(xiàn)ermi能級(jí)處的態(tài)密度(F)為4.855 eV?1。此時(shí)，Ni-Si原子間的共價(jià)作用主要由Ni-3d與Si-3p軌道的電子雜化引起。由圖3(b)可知：Li原子對(duì)態(tài)密度的貢獻(xiàn)主要表現(xiàn)在Fermi能級(jí)附近，其余與Ni8Si4的態(tài)密度(DOS)基本相似。由于Li的嵌入，Si的電荷向Ni轉(zhuǎn)移，且Si-3p與Li-2s電子相互作用，使得Si原子對(duì)態(tài)密度的貢獻(xiàn)下降。LiNi8Si4在Fermi能級(jí)處的態(tài)密度，(F)為4.483 eV?1，表明體系中金屬性略有減弱。由圖3(c)可知：當(dāng)Li占據(jù)Ni8Si4所有的八面體間隙位置形成Li4Ni8Si4時(shí)，Li和Si原子對(duì)Fermi能級(jí)處總態(tài)密度貢獻(xiàn)有所增加，而Ni原子的貢獻(xiàn)有所減小，(F)為3.950 eV?1，這表明此時(shí)體系的金屬性有所下降。(F)變小，是因?yàn)殡S著Li嵌入，更多電子進(jìn)入Ni8Si4的結(jié)構(gòu)中，其中一些電子由Si轉(zhuǎn)移到了Ni上，并占據(jù)更多的Ni-3d軌道，使得Ni-3d態(tài)轉(zhuǎn)移到更低的能量區(qū)域。此外，(F)越小，對(duì)應(yīng)的材料越穩(wěn)定[20]。(F)變小也表明Ni8Si4經(jīng)LiNi8Si4到Li4Ni8Si4的穩(wěn)定性有所提高，這與嵌Li形成能增加、生成的材料越穩(wěn)定的結(jié)論相符合?？偠灾m然(F)有所變小，但仍然遠(yuǎn)大于 0 eV。因此，LiNi8Si4仍然呈現(xiàn)良好的金屬性質(zhì)。

(a) Ni8Si4；(b) LiNi8Si4；(c) Li4Ni8Si4

為直觀地理解原子間的成鍵性質(zhì)，進(jìn)一步計(jì)算各嵌Li相的差分電荷密度。圖4所示為典型合金相的 (1 1 0)面差分電荷密度。由圖4(a)可知：Ni-Si原子之間的電荷密度差異較大且呈一定的方向性，說(shuō)明Ni-Si之間主要呈現(xiàn)共價(jià)鍵的特征。由圖4(b)和(c)可知：Li-Si之間主要以共價(jià)鍵結(jié)合，且隨著嵌Li量增加，共價(jià)作用稍有增強(qiáng)；而Ni-Si之間仍然呈現(xiàn)出較強(qiáng)的共價(jià)鍵。正是由于Ni-Si之間存在較強(qiáng)的共價(jià)鍵，使得主體結(jié)構(gòu)框架保持穩(wěn)定，從而提高了材料的循環(huán)性能。

(a) Ni8Si4；(b) LiNi8Si4；(c) Li4Ni8Si4

(a) Ni8Si4；(b) LiNi8Si4；(c) Li4Ni8Si4

3 結(jié)論

1) Li嵌入NiSi2最有可能的3步反應(yīng)路徑為：

12Li++12e?+7NiSi2→Li12Si7+7NiSi；

13Li++13e?+8NiSi→Li13Si4+4δ-Ni2Si；

Li++e?+δ-Ni2Si→LiNi2Si。

2) Li嵌入反螢石結(jié)構(gòu)的Ni2Si(Ni8Si4)的平均嵌Li形成能約為0.76 eV，表明Li能較容易嵌入到Ni8Si4。Li嵌入Ni8Si4前后的化合物沒(méi)有導(dǎo)電性質(zhì)的相變，都呈現(xiàn)出良好的金屬性質(zhì)；Ni-Si原子之間以較強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合。這種較強(qiáng)的共價(jià)鍵能夠提高主體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而改善材料的循環(huán)性能。

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(編輯 伍錦花)

First-principle study of Li-insertion properties of NiSi2as anode materials for lithium-ion batteries

LONG Zhaohui1, 2, 3, DING Jing1, 2, 3, DENG Bohua1, 2, 3, GONG Jin1, 2, 3, LI Xiaobo1, 2, 3, YIN Fucheng1, 2, 3

(1. Key Laboratory of Materials Design and Preparation Technology of Hunan Province,Xiangtan University, Xiangtan 411105, China;2. School of Materials Science and Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China;3. National Defense Key Laboratory of Key Film Materials & Application for Equipment,Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

First-principle calculation based on the density functional theory was employed to investigate the reaction pathway of NiSi2with Li. Li-intercalation formation energy, specific capacity and volume expansion ratio of NiSi2as well as its lithiated products were calculated. Then, the energy band structure, density of states and deformation charge density of Li-Ni8Si4(=0, 1, 4) phases were discussed to study their electronic structures. The results show that the most possible reaction pathway for Li-insertion into NiSi2is as follows: firstly, Li reacts with NiSi2to form Li12Si7and NiSi, then Li reacts with NiSi to produce Li13Si4and δ-Ni2Si, and finally ternary compound LiNi2Si is formed by further lithiation of δ-Ni2Si. Li-Ni8Si4reveals metallic feature, and there exists strong covalent bond between Ni and Si. Moreover, the strong Ni-Si covalent bond can provide a stable framework during Li intercalation process, which benefits the cyclic stability.

lithium-ion batteries; anode material; Ni--Si alloys; first-principle

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.02.009

TG146.1

A

1672?7207(2018)02?0323?07

2017?03?12；

2017?05?16

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51201146)；湖南省教育廳優(yōu)秀青年教師基金資助項(xiàng)目(15B230)(Project(51201146) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(15B230) supported by Science Foundation for the Excellent Youth Scholars of Educational Commission of Hunan Province)

龍朝輝，博士，副教授，從事材料熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)、鋰離子電池電極材料、第一性原理計(jì)算等研究；E-mail：zhlong@xtu.edu.cn