SCMG對(duì)煤和蒙脫石浮選分離的影響

徐東方，朱書全，朱志波，崔浩然

SCMG對(duì)煤和蒙脫石浮選分離的影響

徐東方，朱書全，朱志波，崔浩然

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083)

以田菁膠、氫氧化鈉、一氯乙酸為原料，通過醚化反應(yīng)合成一種浮選抑制劑羥甲基田菁膠(SCMG)，通過礦物浮選實(shí)驗(yàn)、藥劑吸附實(shí)驗(yàn)及X線光電子能譜(XPS)分析，考察SCMG對(duì)煤和蒙脫石浮選分離的影響及抑制機(jī)理。研究結(jié)果表明：SCMG具有良好的選擇抑制性，可顯著抑制蒙脫石上浮；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 g/t時(shí)與無抑制劑時(shí)相比，精煤灰分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可降低17.25%；蒙脫石和煤表面對(duì)SCMG吸附量的差異是導(dǎo)致SCMG抑制具有選擇性的主要因素。蒙脫石和煤對(duì)SCMG的吸附過程都趨近于單層吸附，且蒙脫石的 Langmuir 吸附常數(shù)A大于煤的吸附常數(shù)，在礦漿中SCMG會(huì)優(yōu)先吸附在蒙脫石表面；SCMG在煤和蒙脫石表面的吸附可能為化學(xué)吸附，在2種礦物表面的吸附厚度分別約為0.26 nm和0.68 nm。

SCMG；蒙脫石；抑制劑；吸附

隨著煤炭開采機(jī)械化程度的不斷提高，原煤中高灰細(xì)粒部分含量越來越高[1]。煤泥中，主要的脈石礦物為蒙脫石、高嶺石、石英、方解石等，其中蒙脫石是對(duì)煤泥浮選危害最嚴(yán)重的一種礦物[2]。蒙脫石是一種片狀的硅酸鹽礦物，可浮性較差，在浮選過程中易泥化[3]。蒙脫石顆粒會(huì)通過“罩蓋”作用[4]附著在煤顆粒表面，降低煤泥的可燃體回收率，同時(shí)附著在煤表面的蒙脫石礦物還會(huì)隨煤進(jìn)入泡沫產(chǎn)品，降低精煤品質(zhì)[5]。XU等[6]研究表明添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的蒙脫石就可使精煤回收率降低30%以上，并且精煤灰分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增大近1%。WANG等[7]利用冷凍掃描電鏡(Cryo?SEM)在水中直接觀察到了細(xì)粒黏土礦物罩蓋在顆粒表面的形貌特征，證實(shí)了黏土礦物通過異相凝聚影響礦物浮選效果。因此，消除蒙脫石與煤的異相凝聚、減弱蒙脫石對(duì)煤泥浮選的不利影響，對(duì)高效分選利用煤炭資源具有重要意義[8]。田菁膠是一種高分子有機(jī)物，具有良好的穩(wěn)定性、親水性，且無毒性，易于進(jìn)行化學(xué)或生化修飾[9]，對(duì)黏土礦物具有良好的抑制作用，可用作硅酸鹽及含鈣鹽類礦物的抑制劑，提高礦物的選擇性。目前，田菁膠已在鉀鹽礦、白鎢礦、銅礦、金礦等選礦中成功應(yīng)用[10]。羥甲基田菁膠(SCMG)是一種田菁膠的化學(xué)改性產(chǎn)物，即田菁膠大分子中部分環(huán)外羥基通過醚化反應(yīng)被羧甲基取代的產(chǎn)物，具有良好的分散性和水溶性[11]。這種改性田菁膠的最大特點(diǎn)是：在水溶液中，鈉離子發(fā)生解離，使田菁膠大分子成為羧酸根聚陰離子，這對(duì)黏土礦物的吸附極為有利[12]。本文作者通過FT?IR光譜表征SCMG的分子結(jié)構(gòu)，并通過浮選實(shí)驗(yàn)、吸附實(shí)驗(yàn)和XPS測(cè)試探索SCMG在煤泥浮選中對(duì)蒙脫石選擇抑制的效果，研究SCMG選擇性抑制的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)煤樣取自東龐礦區(qū)，煤樣為1/3焦煤，經(jīng)鄂式破碎、重液分級(jí)和棒磨處理，并全部干篩至粒徑小于0.50 mm，得到平均粒徑為0.34 mm、灰分為5.07%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的樣品，低溫烘干后裝瓶備用。蒙脫石為鈉基蒙脫石，取自河南鄭州新密膨潤土廠，純度為90%，含有少量方解石、葉臘石等雜質(zhì)，平均粒徑為0.01 mm。

試劑：鹽酸、氫氧化鈉、一氯乙酸、乙醇、仲辛醇，均為分析純；煤油、田菁膠，為工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SCMG的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的500 mL的三口燒瓶中加入250 mL乙醇和35 g一氯乙酸，升溫至40 ℃后，開始滴加NaOH試劑調(diào)節(jié)溶液pH至中性，加入100 g田菁膠粉開始攪拌，控制反應(yīng)溫度在40 min內(nèi)升至60 ℃，同時(shí)調(diào)節(jié)溶液pH至弱堿性，恒溫反應(yīng)1 h后停止，待反應(yīng)物冷卻到室溫，用體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇攪拌、洗滌2遍，過濾后自然晾干即可得到SCMG粉末。聚合反應(yīng)方程式為：

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征

將SCMG樣品與KBr按質(zhì)量比為1:160壓片，采用NICOLET IS?10型紅外分析儀進(jìn)行表征，測(cè)試范圍為400~4 500 cm?1，掃描次數(shù)為32次，數(shù)據(jù)間隔為1.929 cm?1。

1.2.3 浮選實(shí)驗(yàn)

礦物浮選試驗(yàn)在容積為1 L的XFGIII型掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行。調(diào)節(jié)浮選機(jī)軸轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，充氣量為0.37 m3/(m2×min)。每次稱取 100 g 樣品充分潤濕后置于浮選槽內(nèi)，加入去離子水至刻度線，充分?jǐn)嚢?3 min，之后加入適量 pH 調(diào)整劑充分?jǐn)嚢?2 min，隨后加入捕收劑再攪拌 2 min，并測(cè)定礦漿 pH。加入不同質(zhì)量濃度的SCMG并攪拌2 min，最后加入仲辛醇作為起泡劑，充分?jǐn)嚢?30 s之后進(jìn)行浮選，浮選至所有泡沫完全被刮出為止。分別將精煤和尾煤過濾、烘干、稱質(zhì)量，并按各產(chǎn)品的質(zhì)量計(jì)算回收率。

1.2.4 吸附量實(shí)驗(yàn)

稱取 1 g 蒙脫石或煤置于攪拌槽中，加入不同質(zhì)量濃度的SCMG并準(zhǔn)確定容至 20 mL，充分?jǐn)嚢?，靜置2 h后取上清液并測(cè)定溶液中SCMG的質(zhì)量濃度。運(yùn)用差減法計(jì)算SCMG在蒙脫石和煤表面的吸附量，計(jì)算公式如下：

式中：e為吸附量，mg/g；f為溶液中SCMG的初始質(zhì)量濃度，mg/L；i為吸附后溶液中剩余SCMG的質(zhì)量濃度，mg/L；為溶液體積，L。

1.2.5 X線光電子能譜(XPS)測(cè)試

取1.00 g粒徑小于2 μm的煤或蒙脫石純礦物樣品，分別置于含有相應(yīng)藥劑的40 mL 去離子水溶液中，用磁力攪拌器攪拌30 min，靜置30 min，用離心沉降機(jī)進(jìn)行固液分離。分離后的沉淀用去離子水清洗3次，自然晾干后進(jìn)行XPS 檢測(cè)。測(cè)試采用帶單色器的鋁靶X線源，真空度低于1×10?7Pa，光斑直徑為 900 mm，能量步長為0.05 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT?IR分析

圖1所示為田菁膠和SCMG的FT?IR譜。從圖1可知：1 081 cm?1處的峰為田菁膠環(huán)上C—O—C的彎曲振動(dòng)峰，2 917 cm?1處的峰為—CH3或—CH2基團(tuán)的C—H伸縮振動(dòng)峰。3 400 cm?1附近的吸收峰為O—H的伸縮振動(dòng)峰。在SCMG的FT?IR譜中，除了具有田菁膠的特征吸收峰外，在1 600 cm?1處出現(xiàn)—COO—的吸收峰，并且3 400 cm?1附近的吸收峰面積明顯減小，說明—OH官能團(tuán)因發(fā)生羧甲基化反應(yīng)而減 少[13]。結(jié)果表明所合成的物質(zhì)為所設(shè)計(jì)的目標(biāo)產(chǎn)物。

1—田菁膠；2—SCMG。

2.2 浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

當(dāng)?shù)V漿pH =7時(shí)，蒙脫石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)精煤回收率的影響如圖2所示。

由圖2可知：蒙脫石嚴(yán)重抑制了煤泥的上?。浑S著蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，精煤回收率隨之急劇下降；當(dāng)蒙脫石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，精煤回收率與不添加蒙脫石時(shí)相比，下降了17.12%；當(dāng)蒙脫石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，精煤回收率從82.00%降至56.37%；當(dāng)蒙脫石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，精煤回收率的降幅達(dá)到50%以上。說明添加少量蒙脫石就會(huì)對(duì)煤泥浮選產(chǎn)生不利影響，蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大會(huì)加劇對(duì)煤泥抑制作用，當(dāng)蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定程度時(shí)甚至?xí)耆种泼耗嗌细14]。

蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%：1—0；2—5；3—10；4—20。

圖3所示為SCMG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)人工混合煤樣(蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)浮選效果的影響。

由圖3可知：對(duì)于人工混合煤樣，隨著SCMG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，煤可燃體回收率隨之下降，精煤灰分整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)SCMG質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí) (＜500 g/t)，可燃體回收率略微降低，而精煤灰分明顯下降，此時(shí)SCMG對(duì)蒙脫石起到了良好的抑制分散效果，對(duì)煤泥上浮影響較??；當(dāng)SCMG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 500 g/t時(shí)浮選效果最佳；隨著SCMG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增大，煤可燃體回收率開始急劇下降，精煤灰分也隨之升高，說明此時(shí)SCMG的選擇性降低，開始作用于煤粒表面抑制煤上浮，同時(shí)，其大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)包裹煤和蒙脫石形成絮體，導(dǎo)致部分蒙脫石隨煤一起上浮，增大了精煤灰分。

1—灰分；2—可燃體回收率。

2.3 SCMG吸附量測(cè)定

圖4 所示為SCMG初始質(zhì)量濃度對(duì)礦物表面吸附量的影響。由圖4可知：蒙脫石對(duì)SCMG的平衡吸附量高于煤對(duì)SCMG的平衡吸附量，煤和蒙脫石對(duì)SCMG的平衡吸附量隨著初始質(zhì)量濃度f的增大而增大。當(dāng)f小于50 mg/L時(shí)，SCMG在蒙脫石表面上平衡吸附量的增加速度遠(yuǎn)大于在煤表面上的吸附速度；當(dāng)f=50 mg/L時(shí)，蒙脫石對(duì)SCMG的平衡吸附量是煤的2倍，吸附量差值為1.00 mg/g，此時(shí)，SCMG對(duì)煤和蒙脫石的抑制效果具有良好的選擇性；當(dāng)f超過 50 mg/L并繼續(xù)增大時(shí)，蒙脫石和煤SCMG的平衡吸附量增速減緩，吸附量趨近于飽和；當(dāng)煤和蒙脫石表面對(duì)SCMG的吸附量都趨于飽和時(shí)，由于SCMG的強(qiáng)烈親水作用，會(huì)同時(shí)抑制煤和蒙脫石的浮選，此時(shí)SCMG的選擇性也逐漸降低。

1—蒙脫石；2—煤。

有機(jī)大分子在礦物表面的吸附平衡通常用Langmuir方程、Freundlich 方程和Temkin 方程描述。

Langmuir 方程[15]適用于物理吸附和化學(xué)吸附。假設(shè)吸附為均勻表面的單分子層吸附，忽略SCMG分子間的相互作用，Langmuir 方程的線性表達(dá)式為

式中：m為吸附劑單分子層的最大吸附量，mmol/g；A為與吸附熱有關(guān)的Langmuir 吸附常數(shù)，L/g；e為SCMG的吸附平衡濃度，mmol/L。

Freundlich 方程[16]適用于物理吸附和化學(xué)吸附，假設(shè)吸附熱在非均勻的表面隨著表面覆蓋度增大呈現(xiàn)對(duì)數(shù)降低的規(guī)律，該方程的線性表達(dá)式為

式中：F為與溫度、吸附劑種類和吸附劑的比表面積有關(guān)的吸附常數(shù)；為與溫度和吸附強(qiáng)度有關(guān)的無因次常數(shù)。

假設(shè)由于蒙脫石和煤分別與SCMG的相互作用，吸附熱隨著吸附量增大而線性降低，并且吸附的結(jié)合能均勻分布，Temkin 方程[17]的線性表達(dá)式為

式中：T為對(duì)應(yīng)最大結(jié)合能的平衡常數(shù)，L/g；1為與溫度和吸附體系性質(zhì)有關(guān)的無因次常數(shù)。

在 20 ℃下，SCMG擬合吸附數(shù)據(jù)見表 1。

由表1可知：Langmuir 吸附方程對(duì)蒙脫石和煤吸附 SCMG的擬合效果比其他2種吸附方程的擬合效果好。說明蒙脫石和煤對(duì)SCMG的吸附過程都更趨近于單層吸附，且蒙脫石的 Langmuir 吸附常數(shù)A大于煤的吸附常數(shù)，說明蒙脫石對(duì)SCMG的吸附能力比煤的吸附能力強(qiáng)，在礦漿中SCMG會(huì)優(yōu)先吸附在蒙脫石表面[17]。

2.4 XPS分析

圖 5和圖6所示分別為吸附抑制劑SCMG前、后蒙脫石與煤粒的XPS元素掃描圖，因?yàn)镾CMG分子中有C和O元素，所以，吸附SCMG后，煤和蒙脫石界面的C 1s和O 1s元素的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。吸附前、后各元素的電子結(jié)合能及摩爾分?jǐn)?shù)見表 2。由表2可知：煤表面O以及Na原子摩爾分?jǐn)?shù)有了一定程度增加，蒙脫石表面C原子摩爾分?jǐn)?shù)有顯著提高，說明SCMG在煤和蒙脫石表面都有了吸附。與未添加SCMG相比，煤和蒙脫石與SCMG作用后Na 1s的電子結(jié)合能的變化量分別為?0.67 eV和?0.32 eV ，煤表面Si 2p結(jié)合能向低勢(shì)能方向移動(dòng)了0.25 eV，蒙脫石表面Si 2p電子結(jié)合能的變化量為?0.34 eV。以上原子的電子結(jié)合能位移均超過了儀器誤差(0.2 eV)，說明SCMG對(duì)煤和蒙脫石內(nèi)層原子的電子結(jié)合能影響較大，由此推斷SCMG在煤和蒙脫石表面的吸附可能為化學(xué)吸附[18]。

表1 3種方程擬合得到的參數(shù)和線性相關(guān)系數(shù)R2

1—煤；2—煤+SCMG。

1—蒙脫石；2—蒙脫石+SCMG。

由于SCMG分子中不含 Si，Al 等元素，所以可將 Si作為煤和蒙脫石的特征元素，通過測(cè)定 Si 2p光電子經(jīng)過吸附層后強(qiáng)度的衰減程度[19]，根據(jù)下式近似計(jì)算出分散劑吸附層的厚度[20?21]：

式中：I為經(jīng)過厚度為的吸附層后的光電子強(qiáng)度；0為初始光電子強(qiáng)度；為吸附層厚度，nm；(k)為光電子的平均逸出深度，nm；k為光電子動(dòng)能，eV。

圖 7和圖8所示分別為吸附SCMG前、后煤和蒙脫石表面Si 2p的精細(xì)XPS譜。從圖7和圖8可見：由于SCMG的包覆作用，吸附SCMG后煤和蒙脫石表面的 Si 2p 的譜峰明顯減弱。煤表面Si 2p電子結(jié)合能從 103.82 eV變?yōu)?03.57 eV，減小了0.25 eV，吸附SCMG前、后Si 2p光電子峰的面積分別為718.67 eV/s和712.26 eV/s，從而計(jì)算出煤表面的吸附厚度約為0.26 nm。吸附SCMG前蒙脫石表面Si 2p光電子結(jié)合能為102.99 eV，吸附后降為102.65 eV，峰的面積也從吸附前的15 665.07 eV/s降至吸附后的12 154.35 eV/s，計(jì)算得蒙脫石表面的吸附層厚度約為0.68 nm。

表2 吸附SCMG前、后各元素的電子結(jié)合能和摩爾分?jǐn)?shù)

1—吸附前；2—吸附后。

1—吸附前；2—吸附后。

3 結(jié)論

1) FT?IR光譜表征說明合成的聚合物是期望的羧甲基抑制劑SCMG。

2) SCMG對(duì)蒙脫石上浮具有良好的抑制作用，可顯著改善煤泥的浮選效果。當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 g/t時(shí)，浮選效果較好，與未加抑制劑時(shí)相比，精煤灰分降低了17.25%；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過750 g/t時(shí)，抑制劑失去了選擇性。

3) 蒙脫石和煤表面對(duì)SCMG吸附量的差異是導(dǎo)致SCMG抑制具有選擇性的重要因素。當(dāng)SCMG的初始質(zhì)量濃度f小于50 mg/L時(shí)，蒙脫石表面對(duì)SCMG的吸附密度遠(yuǎn)高于在煤表面的吸附密度；當(dāng)f超過 50 mg/L時(shí)，SCMG在2種礦物表面吸附量趨于飽和。蒙脫石和煤對(duì)SCMG的吸附過程都趨近于單層吸附，且蒙脫石的 Langmuir 吸附常數(shù)A大于煤的吸附常數(shù)，說明蒙脫石對(duì)SCMG的吸附能力比煤的強(qiáng)，在礦漿中SCMG會(huì)優(yōu)先吸附在蒙脫石表面。

4) 由XPS分析可知SCMG在煤和蒙脫石表面的吸附可能為化學(xué)吸附，煤表面的吸附厚度約為 0.26 nm，蒙脫石表面的吸附層厚度約為0.68 nm。

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(編輯 劉錦偉)

Influence of SCMG on separation of coal and montmorillonite

XU Dongfang, ZHU Shuquan, ZHU Zhibo, CUI Haoran

(School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China)

A type of inhibitor ethyloic sesbania cannabian pers gum (SCMG) was obtained by etherification of sesbania gum with sodium hydroxide and chloroacetic acid. The effect of SCMG on separation of coal and montmorillonite and the inhibition mechanism of SCMG were investigated by mineral flotation, adsorption experiment and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. The results show that SCMG has good selectivity for inhibition, which depresses the flotation of montmorillonite observably. With SCMG mass fraction of 500 g/t, the ash content (mass fraction) of flotation concentrate decreases by 17.25% compared with the one without inhibitor. The different adsorption capacities of coal and montmorillonite to SCMG make SCMG own selective inhibition. The SCMG adsorption process of coal and montmorillonite ends to be monolayer adsorption. Langmuir adsorption constantAof montmorillonite is larger than that of coal, which makes montmorillonite absorb SCMG preferentially. SCMG is absorbed on the surface of coal and montmorillonite by chemical adsorption, with the thickness of adsorption layer being about 0.26 nm and 0.68 nm, respectively.

SCMG; montmorillonite; inhibitor; adsorption

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.02.002

TD923

A

1672?7207(2018)02?0268?07

2017?02?29；

2017?04?15

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2012CB214901)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51404274) (Project(2012CB214901) supported by the National Basic Research Development Program(973 Program) of China; Project(51404274) supported by the National Natural Science Foundation of China)

徐東方，博士，從事潔凈煤技術(shù)研究；E-mail：xudongfang13@126.com