成朋飛,孫偉,胡岳華,劉潤清
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起泡劑對(duì)細(xì)顆粒蛇紋石浮選的影響及其機(jī)理
成朋飛,孫偉,胡岳華,劉潤清
(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長沙,410083)
為了解決細(xì)粒蛇紋石對(duì)承德某硫化銅礦浮選的惡化問題,研究起泡劑對(duì)細(xì)粒蛇紋石浮選的影響和機(jī)理。通過浮選實(shí)驗(yàn)、表面張力測定、最大泡沫量和泡沫穩(wěn)定性測定、潤濕接觸角測試和泡沫水回收率測定,考察起泡劑種類和濃度、溶液表面張力、泡沫穩(wěn)定性對(duì)細(xì)粒蛇紋石浮選的影響,并探討其機(jī)理。研究結(jié)果表明:蛇紋石接觸角僅為37.5°,天然可浮性差;起泡劑的加入不能改變蛇紋石的潤濕性,但能顯著降低液相表面張力,改變泡沫量和泡沫穩(wěn)定性,影響氣泡的兼并以及氣泡的直徑和含水量,從而影響細(xì)粒蛇紋石的浮選回收率;細(xì)粒蛇紋石浮選回收率與泡沫水回收率、泡沫穩(wěn)定性具有很強(qiáng)的正相關(guān)性,親水的細(xì)粒蛇紋石通過泡沫水的機(jī)械夾帶上浮。
蛇紋石;起泡劑;浮選回收率;表面張力;泡沫穩(wěn)定性
承德小寺溝硫化銅鉬礦儲(chǔ)量豐富,但其中含有大量鎂硅酸鹽脈石礦物,其中以蛇紋石為主[1]。在復(fù)雜硫化礦中,蛇紋石是一種普遍存在的脈石礦物[2]。蛇紋石是1:1型三八面體層狀硅酸鹽礦物[3],在磨礦過程中,蛇紋石等鎂硅酸鹽礦物極易泥化,罩蓋在硫化礦顆粒表面,降低硫化礦物的疏水性,減少捕收劑的吸附量[4?5]。作為典型的親水鎂硅酸鹽礦物,蛇紋石在浮選過程中很容易進(jìn)入硫化礦精礦中,給冶煉廠造成一系列問題[6]。因此,在選礦過程中,消除以蛇紋石為主的鎂硅酸鹽脈石對(duì)硫化礦浮選的影響顯得尤為重要[7]。盧毅屏等[8]研究了微細(xì)粒蛇紋石的浮選,認(rèn)為微細(xì)粒蛇紋石脈石是通過泡沫水的機(jī)械夾帶而上浮進(jìn)入精礦。唐敏等[9]研究了蛇紋石細(xì)泥進(jìn)入精礦的方式,發(fā)現(xiàn)蛇紋石類脈石礦泥主要通過微細(xì)粒有用礦物疏水絮團(tuán)夾帶進(jìn)入精礦。馮博等[10?11]研究了碳酸根以及羧甲基纖維素對(duì)蛇紋石/黃鐵礦浮選體系的分散作用,認(rèn)為在弱堿性區(qū)間,蛇紋石與硫化礦物表面電性相反,容易發(fā)生異向凝聚附著在硫化礦物表面,抑制硫化礦物浮選。HUYNH等[12]認(rèn)為,分散劑通過吸附在蛇紋石微細(xì)顆粒上,能夠使其表面電性改變符號(hào),阻礙蛇紋石在有用礦物表面的靜電吸附。PIETROBON等[13]發(fā)現(xiàn)泡沫夾帶是微細(xì)粒蛇紋石浮選進(jìn)入精礦的重要原因。ZHENG等[14]發(fā)現(xiàn)泡沫夾帶細(xì)粒脈石礦物的量在很大程度上受到泡沫結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響,夾帶與泡沫量以及泡沫穩(wěn)定性有關(guān)。NEETHLING等[15]研究了微細(xì)粒脈石浮選回收率與泡沫水回收率的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)微細(xì)粒脈石回收率與氣?水兩相的泡沫水回收率成正比。MELO等[16?17]研究了起泡劑的基本性質(zhì)及其對(duì)浮選的影響,發(fā)現(xiàn)起泡劑種類和濃度能夠影響氣泡的兼并,從而影響氣泡的直徑。鄧麗君等[18]研究了起泡劑溶液的表面張力對(duì)氣泡直徑的影響,認(rèn)為表面張力對(duì)溶液中氣泡初始形成時(shí)的直徑影響不大,小氣泡的形成源于起泡劑分子對(duì)氣泡兼并作用的抑制。CHO 等[19?20]研究了起泡劑對(duì)氣泡直徑的影響機(jī)理,認(rèn)為當(dāng)起泡劑濃度達(dá)到臨界兼并濃度時(shí),氣泡兼并完全消失,氣泡直徑不再變化。盡管人們對(duì)硫化礦中蛇紋石的分散和抑制進(jìn)行了大量研究,但對(duì)起泡劑對(duì)細(xì)顆粒蛇紋石的浮選影響及其機(jī)理缺乏系統(tǒng)研究。為此,本文作者通過對(duì)潤濕接觸角、表面張力、泡沫水回收率、最大泡沫量和泡沫穩(wěn)定性進(jìn)行分析,研究起泡劑對(duì)微細(xì)粒蛇紋石浮選的影響及機(jī)理,以便為細(xì)顆粒蛇紋石與硫化礦物的浮選分離提供參考。
實(shí)驗(yàn)所用蛇紋石礦物樣品取自江蘇東海蛇紋石礦,該蛇紋石與承德小寺溝硫化銅礦中蛇紋石類型相同,樣品經(jīng)XRD測試,蛇紋石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%,符合單礦物浮選實(shí)驗(yàn)要求。通過手工選取塊礦,捶碎手選后進(jìn)瓷球磨、攪拌磨磨細(xì),篩分后取粒度小于 38 μm粒級(jí)。實(shí)驗(yàn)所用細(xì)粒蛇紋石樣品粒度分布如表1所示,實(shí)驗(yàn)所用蛇紋石礦物主要元素的化學(xué)分析結(jié)果如表2所示。
實(shí)驗(yàn)用MIBC和DF-1012(混合醇類的起泡劑,多用于煤炭浮選)、雙丙酮醇為化學(xué)純,松醇油及HCl和KOH均為分析純。MIBC,DF-1012,雙丙酮醇和松醇油購自南京大唐化工有限責(zé)任公司,HCl和KOH購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,所有實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。
表1 蛇紋石樣品粒級(jí)分布
注:50和90分別為累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%和90%時(shí)顆粒的平均直徑。
表2 蛇紋石純礦物試樣分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))
1.2.1 單礦物浮選實(shí)驗(yàn)
所有單礦物浮選實(shí)驗(yàn)都是在容積為40 mL的XFG掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行,所有實(shí)驗(yàn)浮選機(jī)轉(zhuǎn)速恒定。將2 g礦物樣品加入到40 mL蒸餾水中,通過加入HCl和KOH溶液調(diào)節(jié)礦漿pH至需要值,加入一定濃度的起泡劑,攪拌3 min,不加捕收劑直接浮選,手工刮泡 5 min。浮選完成后,將刮出的泡沫產(chǎn)品和浮選槽中的礦漿分別過濾、烘干、稱質(zhì)量,計(jì)算浮選回收率。
1.2.2 表面張力測定
表面張力是液體表面層由于分子引力不均衡而產(chǎn)生的沿表面作用于任一界線上的張力。所有起泡劑溶液表面張力通過BZY-2型全自動(dòng)表面張力儀測量。精確配制不同濃度的起泡劑溶液,每次測量取相同體積溶液,用DF-101B型磁力攪拌器攪拌10 min,使其混合均勻后測量其表面張力。每種濃度的起泡劑溶液測量6次,去掉最大值和最小值,求剩余4個(gè)表面張力平均值,作為最終的表面張力。
1.2.3 潤濕接觸角測定
接觸角是潤濕程度的度量,是指在氣、液、固三相交點(diǎn)處所作的氣?液界面的切線與固?液交界線之間的夾角,見圖1。將蛇紋石切成小塊,用磨料打磨、粗磨、細(xì)磨。測量之前用砂紙精磨,將樣品用超聲波清洗3 min,再浸入起泡劑溶液中,攪拌3 min。本文采用JJC-1型接觸角測定儀,通過氣泡法測量接觸角。每個(gè)樣品測量9個(gè)點(diǎn),去掉最大值和最小值,然后求剩余7個(gè)測量值的平均值,作為最終的樣品接觸角。
γSG為固氣界面表面張力;γLG為液氣界面表面張力;γSL為固液界面表面張力
1.2.4 泡沫水回收率的測定(水?起泡劑系統(tǒng))
所有的測定實(shí)驗(yàn)都在水?起泡劑系統(tǒng)下進(jìn)行,不添加任何礦樣,實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃。實(shí)驗(yàn)采用容積為1 L的XFD型單槽浮選機(jī),每次實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確加入950 g蒸餾水,加入pH調(diào)整劑攪拌3 min,調(diào)整pH至設(shè)定值。每次實(shí)驗(yàn)加入某一濃度的起泡劑,攪拌2 min,保證充氣量不變,刮泡沫水3 min。精確稱量每次刮出的泡沫水質(zhì)量,每次實(shí)驗(yàn)測定的泡沫水回收率用下式計(jì)算:
1.2.5 最大泡沫量和泡沫穩(wěn)定性測定
使用氣流法來測試泡沫性能,其測量簡易裝置圖見圖2。實(shí)驗(yàn)開始前,先在層析柱中加入20 mL待測起泡劑溶液,打開充氣泵,調(diào)節(jié)氣流量為300 mL/min,充氣時(shí)間固定為30 s。充氣30 s后,記錄泡沫層最大高度,再記錄泡沫層消去一半時(shí)所用時(shí)間,稱為泡沫的半衰期。層析柱內(nèi)徑為3 cm,根據(jù)層析柱內(nèi)徑和泡沫層最大高度計(jì)算泡沫最大體積,以此表征泡沫量,用泡沫半衰期與泡沫體積的比值來表征泡沫穩(wěn)定性。
圖2 泡沫性質(zhì)測試簡易裝置圖
當(dāng)所用起泡劑濃度都為6×10?4mol/L時(shí),細(xì)粒蛇紋石的浮選回收率與pH的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知:隨著pH升高,細(xì)粒蛇紋石浮選回收率先增大后降低。這可能是在不同pH條件下,蛇紋石顆粒表面電位不同,顆粒的分散性不同所致。細(xì)粒蛇紋石在不加起泡劑直接浮選的情況下,回收率最高僅3.32%,表明細(xì)粒蛇紋石天然可浮性較差。在只加起泡劑的條件下,pH對(duì)細(xì)粒蛇紋石的浮選回收率影響較大。在pH為10左右時(shí),加DF-1012和松醇油浮選回收率較高,加MIBC和雙丙酮醇回收率較低,最高回收率為25.87%。加入起泡劑后,浮選回收率明顯增大,表明起泡劑的加入能夠有效提高細(xì)粒蛇紋石的浮選回收率。
當(dāng)pH為10時(shí),MIBC、松醇油、DF-1012和雙丙酮醇濃度對(duì)蛇紋石浮選回收率的影響如圖4所示。由圖4可知:起泡劑種類和濃度對(duì)細(xì)粒蛇紋石浮選影響程度不同,但4種起泡劑對(duì)細(xì)粒蛇紋石的浮選有一個(gè)共同規(guī)律,即隨著起泡劑濃度增大,細(xì)粒蛇紋石浮選回收率先快速增大,隨后緩慢增大,最后基本穩(wěn)定。對(duì)于細(xì)粒蛇紋石的浮選,MIBC、松醇油、DF-1012和雙丙酮醇都存在1個(gè)臨界起泡劑濃度,超出這個(gè)臨界,蛇紋石浮選回收率不再增大。這4種起泡劑的臨界濃度不同,DF-1012和松醇油臨界濃度均約為 5×10?4mol/L,細(xì)粒蛇紋石最終回收率為27%左右,MIBC和雙丙酮醇臨界濃度為8×10?4mol/L左右,細(xì)粒蛇紋石最終回收率為17.5%左右??傮w而言,DF-1012和松醇油能在更低濃度下,更大程度地提高細(xì)粒蛇紋石的浮選回收率。
1—未加起泡劑;2—6×10?4 mol/L MIBC;3—6×10?4 mol/L雙丙酮醇;4—6×10?4 mol/L松醇油;5—6×10?4 mol/L DF-1012。
1—雙丙酮醇;2—MIBC;3—松醇油;4—DF-1012。
2.2.1 起泡劑對(duì)蛇紋石潤濕接觸角的影響
蛇紋石與幾種起泡劑作用前后的接觸角如表3所示。由表3可知:蛇紋石與幾種起泡劑作用前后,潤濕接觸角并沒有明顯變化,潤濕接觸角都為37.4°左右,表明蛇紋石天然可浮性差,具有一定的親水性,這與蛇紋石不加起泡劑浮選回收率低相吻合。起泡劑并不能改變蛇紋石潤濕性和可浮性,而浮選結(jié)果表明,添加起泡劑后細(xì)粒蛇紋石浮選回收率明顯增大,說明添加起泡劑后細(xì)粒蛇紋石并不是因?yàn)槠淇筛⌒缘奶岣叨细?,而是通過泡沫夾帶等方式進(jìn)入泡沫精礦。
表3 蛇紋石與起泡劑作用前后接觸角
2.2.2 泡沫量和泡沫穩(wěn)定性對(duì)細(xì)粒蛇紋石浮選的影響
當(dāng)pH為10時(shí),根據(jù)最大泡沫量和泡沫穩(wěn)定性測定結(jié)果,MIBC、松醇油、DF-1012和雙丙酮醇濃度對(duì)產(chǎn)生的最大泡沫量和泡沫穩(wěn)定性的影響分別如圖5和圖6所示。最大泡沫量用泡沫層體積表征,越大,說明產(chǎn)生的泡沫量越大。泡沫穩(wěn)定性用泡沫層半衰期與最大泡沫量的比值/來表征,/越大,泡沫穩(wěn)定性越好。從圖5和圖6可以看出:隨著起泡劑濃度的增大,產(chǎn)生的泡沫量和泡沫穩(wěn)定性都先增長后趨于穩(wěn)定。松醇油和DF-1012產(chǎn)生的泡沫量較大,泡沫穩(wěn)定性也較好,MIBC和雙丙酮醇產(chǎn)生的泡沫量較小,穩(wěn)定性較差。這4種起泡劑產(chǎn)生泡沫量和泡沫穩(wěn)定性由高到低的順序?yàn)镈F-1012、松醇油、MIBC、雙丙酮醇。由此可見:起泡劑產(chǎn)生泡沫量越大,泡沫穩(wěn)定性更好;泡沫量越大,泡沫對(duì)細(xì)粒蛇紋石的夾帶越多;泡沫穩(wěn)定性越好,因泡沫破裂而脫落的細(xì)粒蛇紋石也更少。所以,泡沫量大、泡沫穩(wěn)定性高的DF-1012和松醇油,其相應(yīng)細(xì)粒蛇紋石浮選回收率也較高,這與浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。
1—雙丙酮醇;2—MIBC;3—松醇油;4—DF-1012。
1—雙丙酮醇;2—MIBC;3—松醇油;4—DF-1012。
2.2.3 氣泡直徑對(duì)細(xì)粒蛇紋石浮選的影響
近年來,人們對(duì)起泡劑對(duì)氣泡直徑的影響進(jìn)行了廣泛研究。LASKOWSKI等[21]發(fā)現(xiàn),起泡劑具有控制氣泡兼并的能力,從而影響氣泡直徑。起泡劑濃度對(duì)氣泡直徑的影響如圖7所示。從圖7可以看出:隨著起泡劑濃度增大,氣泡兼并程度逐漸減弱;當(dāng)起泡劑達(dá)到臨界兼并濃度時(shí),氣泡兼并消失,氣泡直徑不再改變;當(dāng)起泡劑濃度較高時(shí),氣泡直徑?濃度曲線是1條水平直線;當(dāng)起泡劑濃度較低時(shí),氣泡直徑?濃度曲線接近于1條斜線,臨界兼并濃度就是水平漸近線與斜線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度。對(duì)比圖7和圖4可以得出:當(dāng)起泡劑超過臨界濃度時(shí),氣泡直徑不再變化,細(xì)粒蛇紋石浮選回收率也不再增大,說明氣泡直徑對(duì)細(xì)粒蛇紋石的浮選有很大影響。不同起泡劑臨界兼并濃度不同,最終形成不同氣泡直徑。LASKOWSKI[21]等測得MIBC臨界兼并質(zhì)量濃度為11.2 μg/L,形成的氣泡直徑稍大,DF-1012臨界兼并質(zhì)量濃度為6.0 μg/L,形成的氣泡直徑較小。根據(jù)浮選結(jié)果可以推論出:氣泡直徑較小,有利于細(xì)粒蛇紋石的上浮。
圖7 起泡劑濃度對(duì)浮選槽中氣泡直徑影響示意圖
2.2.4 表面張力對(duì)氣泡和細(xì)粒蛇紋石浮選的影響
由Gibbs熱力學(xué)關(guān)系可知,對(duì)于呈液體狀態(tài)的純物質(zhì)體系,有
d=?d+d+δ(2)
δ=d(3)
式中:δ為外界對(duì)封閉體系所作的功;d為氣液界面變化量;d為吉布斯自由能的變化量;為熵;d為溫度的變化量;為體積;d為壓強(qiáng)的變化量;為表面張力。由式(2)和式(3)可以推出:
由式(4)可以得出:在恒溫恒壓條件下,封閉體系在增大單位表面積時(shí)所產(chǎn)生的吉布斯自由能的變化即為表面張力。顯然,表面張力和氣液界面變化量有明確的對(duì)應(yīng)關(guān)系,當(dāng)外界作功相同時(shí),表面張力越小,氣液界面越大,在充氣量一定時(shí),必須產(chǎn)生更小的氣泡才能形成更大的氣液界面。所以,表面張力越小,越容易產(chǎn)生更小的氣泡。
由流體力學(xué)關(guān)系可知?dú)馀萦晌⒖讐喝胍合鄷r(shí),氣泡在液相一側(cè)的微孔表面長大,并受到2個(gè)力的作用:向下的力是三相接觸周邊的表面張力,向上的力是氣泡在液相中的浮力。這2個(gè)力平衡,可得出氣泡的臨界上浮直徑:
式中:為微孔半徑,m;為表面張力,mN/m;為液相密度,kg/m3;為重力加速度,m/s2。從式(5)可見:在其他條件不變時(shí),表面張力越小,氣泡直徑也越小,這與由式(4)得出的結(jié)果一致。
起泡劑溶液表面張力與起泡劑濃度的關(guān)系如圖8所示。從圖8可見:隨著起泡劑濃度增大,溶液表面張力明顯降低;MIBC和雙丙酮醇表面張力降低幅度較大,表面活性較低;松醇油和DF-1012表面張力降低幅度較小,表面活性較強(qiáng)。加入起泡劑可以顯著降低液相的表面張力,而由式(4)和式(5)可知,表面張力降低,可以獲得更小直徑的氣泡。所以,表面張力較低的松醇油和DF-1012溶液形成的氣泡直徑更小,氣液界面量更大,更有利于親水性細(xì)粒蛇紋石的夾帶 上浮。
1—未加起泡劑;2—MIBC;3—雙丙酮醇;4—松醇油;5—DF-1012。
2.2.5 泡沫水回收率對(duì)細(xì)粒蛇紋石夾帶的影響
在pH為10時(shí),泡沫水回收率隨不同起泡劑濃度的變化如圖9所示。從圖9可知:不同起泡劑的泡沫水回收率有顯著差別;隨著起泡劑濃度增大,泡沫水回收率先快速上升后趨于平穩(wěn),DF-1012和松醇油上升幅度較大,MIBC和雙丙酮醇上升幅度較小。這是因?yàn)镈F-1012和松醇油溶液表面張力較小,產(chǎn)生的氣泡數(shù)量多、直徑小、氣液界面大,所以,泡沫含水量增大。對(duì)比圖4和圖9可以發(fā)現(xiàn):泡沫水回收率與細(xì)粒蛇紋石浮選回收率變化規(guī)律基本吻合;隨著泡沫水回收率上升,細(xì)粒蛇紋石浮選回收率也升高。這說明泡沫水回收率越高,細(xì)粒蛇紋石的夾帶也越嚴(yán)重;細(xì)粒蛇紋石具有一定的親水性,與接觸角測量結(jié)果相吻合。
1—雙丙酮醇;2—MIBC;3—松醇油;4—DF-1012。
1) 細(xì)粒蛇紋石具有一定的親水性,天然可浮性較差。加入起泡劑并不能改變蛇紋石的潤濕性,但能顯著提高細(xì)粒蛇紋石的浮選回收率,說明細(xì)粒蛇紋石主要通過機(jī)械夾帶上浮。
2) 起泡劑能夠影響泡沫量和泡沫的穩(wěn)定性,泡沫量越大,泡沫穩(wěn)定性越好,細(xì)粒蛇紋石的浮選回收率越高;起泡劑影響氣泡的兼并,從而改變氣泡的直徑。起泡劑存在1個(gè)臨界兼并濃度,不同起泡劑有不同的臨界兼并濃度,超過這個(gè)濃度,氣泡直徑不再變化,較小直徑的氣泡有利于細(xì)粒蛇紋石上浮。
3) 起泡劑的加入能顯著降低液相表面張力,表面張力越小,形成的氣泡量越大、氣泡直徑越小,有利于增大氣液界面量,其對(duì)應(yīng)的泡沫水回收率越高,對(duì)親水性細(xì)粒蛇紋石的夾帶越嚴(yán)重。細(xì)粒蛇紋石浮選回收率與泡沫水回收率呈正相關(guān)。
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(編輯 陳燦華)
Effect and mechanism of frothers on flotation of fine serpentine
CHENG Pengfei, SUN Wei, HU Yuehua, LIU Runqing
(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
In order to solve the problem that fine serpentine deteriorates the flotation of sulfide copper ore in Chengde,the effect and mechanism of frothers on fine serpentine were studied. The effects of variety and dosage of frother,surface tension,foam stability on the floatability of fine serpentine were investigated by flotation tests, and the measurement of surface tension and contact angle, of the maximum foam volume and of the foam stability and foam water recovery rate. The mechanism of frothers on fine serpentine was analyzed. The results show that the contact angle of serpentine is only 37.5° with a poor natural floatability. The addition of frother can not change the wettability of the serpentine, but can significantly reduce the solution surface tension, change the maximum foam volume and foam stability, and affect the coalescence of bubbles, the size and water content of the bubbles, thus affect the flotation recovery of the fine serpentine. There is a strong correlation between the flotation recovery of fine grained serpentine and foam water recovery rate and the foam stability, indicating that hydrophilic fine serpentine is floated by mechanical entrainment of the foam water.
serpentine; frother; flotation recovery; surface tesion; foam stability
10.11817/j.issn.1672?7207.2018.02.001
TD952
A
1672?7207(2018)02?0261?07
2017?02?12;
2017?04?21
國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51374247);中南大學(xué)“創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)計(jì)劃”項(xiàng)目(2015CX005);高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃(111計(jì)劃)項(xiàng)目(B14034)(Project(51374247) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2015CX005) supported by Innovation Driven Plan of Central South University; Project(B14034) supported by the National 111 Project)
孫偉,教授,博士研究生導(dǎo)師,從事礦物加工理論、工藝以及藥劑研究;E-mail:sunmenghu@126.com