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    焙燒溫度對CuZnAl-MMO/C催化劑結(jié)構(gòu)及其催化CO加氫制取低碳醇性能的影響

    2022-12-21 08:16:24楊芮沈亞星賈鵬龍洪喆高志華黃偉
    應(yīng)用化工 2022年11期
    關(guān)鍵詞:強(qiáng)堿環(huán)糊精轉(zhuǎn)化率

    楊芮,沈亞星,賈鵬龍,洪喆,高志華,黃偉

    (太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024)

    在C1化學(xué)研究中,合成氣制備低碳醇,可提高煤炭利用經(jīng)濟(jì)性和減少其利用過程中廢物排放受到工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注[1-2]。類水滑石化合物(LDH)焙燒后可以獲得具有高活性的混合金屬氧化物(MMO)。碳材料具有較高的電子傳遞能力引起了催化領(lǐng)域越來越多的關(guān)注[3]??梢奓DH和納米碳材料的性質(zhì)在大多數(shù)反應(yīng)中是互補(bǔ)的。本文以β-環(huán)糊精為碳源,采用雙滴共沉淀法,合成了β-環(huán)糊精與CuZnAl-LDH復(fù)合催化劑前驅(qū)體,分別在不同溫度下焙燒,得到相應(yīng)的CuZnAl-MMO/C復(fù)合催化劑,并用于合成氣制備低碳醇。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、NaOH、Na2CO3、β-環(huán)糊精(β-CD)均為分析純。

    TG16-WS型臺式高速離心機(jī);PHS-3C型pH計;DZKW-4型電熱恒溫水浴鍋;BT100K型蠕動泵;JA2003型電子天平;DF-101S型磁力水浴鍋攪拌器;Rigaku MiniFlex Ⅱ型衍射儀;辰華660e型電化學(xué)工作站;TP-5000型吸附儀;Quantachrome QDS-30型吸附儀;TP-5080型多用吸附儀;GC-9560氣相色譜儀。

    1.2 催化劑的制備

    配制Na2CO3和NaOH混合堿溶液及Cu/Zn/Al摩爾比為2∶1∶1的混合金屬鹽溶液。在25 ℃恒溫下,將二者同時滴加到β-CD(催化劑前驅(qū)體質(zhì)量的5%)溶液中。將沉淀置于75 ℃烘箱內(nèi),老化12 h。干燥后的固體分別在350,450,550,650 ℃氮?dú)庵?2 ℃/min)焙燒6 h。將黑色催化劑粉末分別進(jìn)行壓片、造粒(0.3~0.45 mm),分別命名為CAT-β350、CAT-β450、CAT-β550、CAT-β650。

    1.3 催化劑的表征

    1.3.1 X射線粉末衍射(XRD) 采用以Cu-Kα為輻射源(λ=0.154 nm)的Rigaku MiniFlex Ⅱ型衍射儀,對催化劑物相進(jìn)行分析,以8(°)/min的速率掃描5°和85°的布拉格角(2θ)。

    1.3.2 電化學(xué)阻抗(EIS)測試 在辰華660e型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。以0.1~100 000 Hz頻率進(jìn)行掃描,振幅擾動為5 mV,以濃度為0.5 mol/L的Na2SO4溶液為電解液。

    1.3.3 程序升溫還原(H2-TPR) 采用TP-5000型吸附儀。將0.05 g催化劑在吹掃30 min(150 ℃),進(jìn)行除雜。最后通入5%H2/N2,并升溫至510 ℃后檢測信號。

    1.3.4 N2物理吸附 采用Quantachrome QDS-30吸附儀,在200 ℃真空條件下,對樣品脫氣4 h,根據(jù)Brunauer-Emett-Teller(BET)公式和Barrettt-Joyner-Halenda(BJH)公式,在液化溫度-196 ℃下通過N2吸附和脫附等溫線獲得CuZnAl-MMO/C催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。

    1.3.5 程序升溫脫附(NH3/CO2-TPD-MS) 采用TP-5080型吸附儀用于測試CuZnAl-MMO/C催化劑表面酸堿性。首先0.1 g在He氣氛中升溫至 250 ℃,切換5%H2/N2,對催化劑還原30 min,冷卻至50 ℃,通入NH3或CO2吸附,后經(jīng)He吹掃后升溫至810 ℃,利用MS檢測進(jìn)行記錄。

    1.4 催化劑的活性評價

    將3 mL催化劑放入不銹鋼反應(yīng)管中,在全自動平行四通道固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評價?;钚栽u價條件為:合成氣速率0.1 L/min,V(H2)∶V(CO)=1∶1,反應(yīng)溫度及壓力為280 ℃、4 MPa,產(chǎn)物由GC-9560氣相色譜儀分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 活性評價

    圖1為不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑產(chǎn)物選擇性及CO轉(zhuǎn)化率。

    催化劑圖1 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑產(chǎn)物選擇性及CO轉(zhuǎn)化率Fig.1 Product selectivity and CO conversion ofCuZnAl-MMO/C catalysts calcined at different temperatures

    由圖1可知,隨著催化劑焙燒溫度從350 ℃提高至650 ℃,CO的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,在550 ℃焙燒制備的催化劑CAT-β550的CO轉(zhuǎn)化率最高,為22.22%。該系列催化劑產(chǎn)物中總醇、CO2整體選擇性較高,烷烴及二甲醚選擇性較低。隨著焙燒溫度升高,總醇、二甲醚選擇性呈現(xiàn)降低的趨勢,CO2和CnHm選擇性出現(xiàn)與之相反的趨勢。圖2為不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑產(chǎn)物醇分布。

    圖2 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑產(chǎn)物醇分布Fig.2 Distribution of alcohol products of CuZnAl-MMO/Ccatalysts calcined at different temperatures

    由圖2可知,所有催化劑的醇分布中,甲醇占比較高,但隨著焙燒溫度的升高,乙醇、丙醇和丁醇在總醇中的占比都有所增大。催化劑CAT-β550產(chǎn)物中,C2+OH 在總醇中的占比達(dá)到最高,為22.06%,而且其中丁醇(大部分為異丁醇)增加最為明顯,可達(dá)8.72%??梢娺m宜的焙燒溫度有利于提高CO轉(zhuǎn)化率和其碳鏈增長能力,有助于 C2+OH 的生成。

    2.2 XRD表征

    圖3為CuZnAl-LDH與β-CD復(fù)合催化劑焙燒前XRD譜圖。

    由圖3可知,2θ=11.84,23.80,34.75,39.46,47.16,60.44,61.83°的衍射峰。與LDH特征衍射峰吻合,依次對應(yīng)于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面[4]。除此之外,并沒有觀察到其他物質(zhì)的衍射峰,說明共沉淀法制備的催化劑前驅(qū)體中層狀雙氫氧化物晶面結(jié)構(gòu)規(guī)整、純凈,β-CD的加入不會對類水滑石結(jié)構(gòu)的生成造成影響[5]。

    圖3 CuZnAl-LDH與β-CD復(fù)合催化劑焙燒前XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of CuZnAl-LDH and β-CD compositecatalyst before calcination

    不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑反應(yīng)前后的XRD表征見圖4。

    圖4 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑反應(yīng)前后XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of CuZnAl-MMO/C catalysts calcinedat different temperaturesa.反應(yīng)前;b.反應(yīng)后

    表1 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑CuO和Cu晶粒尺寸Table 1 Crystal size of CuO and Cu of CuZnAl-MMO/C catalysts calcined at different temperatures

    由圖4b可知,4個催化劑經(jīng)過還原和反應(yīng)后都出現(xiàn)Cu0的衍射峰(2θ=43.31,50.48,74.06°),且催化劑的焙燒溫度越高,Cu0衍射峰越強(qiáng)。650 ℃焙燒的催化劑在反應(yīng)后觀察到明顯的γ-Al2O3衍射峰(2θ=31.22,36.83,56.65,65.1°),同時伴隨著CuAl2O4衍射峰消失,由此推測,在一氧化碳加氫反應(yīng)過程中,尖晶石相分解,生成γ-Al2O3和Cu。由表1可知,Cu0晶粒尺寸均小于CuO晶粒尺寸,說明四個催化劑中銅物種經(jīng)還原后,其分散性得到改善。同時催化劑中Cu物種晶粒大小也受焙燒溫度的影響,CuO和Cu的晶粒尺寸均隨焙燒溫度的升高則依次增大。課題組前期研究發(fā)現(xiàn),較大尺寸的Cu晶粒有利于 C2+OH 的生成[10],然而結(jié)合該系列催化劑活性評價結(jié)果,發(fā)現(xiàn)Cu晶粒尺寸最大的CAT-β650催化劑并沒有表現(xiàn)出最佳的催化性能,說明Cu晶粒尺寸不是CuZnAl-MMO/C催化劑催化合成氣制C2+OH的反應(yīng)的單一影響因素,而是與其他因素協(xié)同作用。

    2.3 EIS表征

    圖5為不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑的Nyquist譜圖。

    由圖5通過對比可知,發(fā)現(xiàn)催化劑的電阻大小依次為CAT-β350>CAT-β450>CAT-β650>CAT-β550,可知隨著焙燒溫度的升高,β-環(huán)糊精的碳化程度逐漸增大,從而降低電子傳遞的阻力,提高催化劑的電子傳遞能力,其中CAT-β550的電阻最小,表明在550 ℃下焙燒,催化劑中活性組分與碳材料的結(jié)合最為緊密。

    圖5 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑的Nyquist譜圖Fig.5 Nyquist profiles of CuZnAl-MMO/C catalystscalcined at different temperatures

    2.4 H2-TPR表征

    圖6為不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑反應(yīng)前H2-TPR譜圖。

    圖6 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑反應(yīng)前H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR profiles of CuZnAl-MMO/C catalysts calcinedat different temperatures before reaction

    由圖6可知,反應(yīng)前催化劑只在200~300 ℃內(nèi)出現(xiàn)還原峰。結(jié)合前面XRD表征將其歸屬于CuO→Cu0。當(dāng)焙燒溫度從350 ℃提高至550 ℃,還原峰頂溫度由285 ℃(CAT-β350)降至217 ℃(CAT-β550);焙燒溫度進(jìn)一步升高至650 ℃,CAT-β650催化劑還原峰溫度又有所提高,向高溫方向偏移至244 ℃。結(jié)合EIS表征可知,在不同溫度焙燒制得的催化劑的電阻大小關(guān)系與其還原峰峰頂溫度高低相對應(yīng),說明β-環(huán)糊精經(jīng)過碳化后,可將催化劑在還原過程中產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到CuO分子上,使CuO易于還原為活性中心Cu0和Cu+,實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒之間電子的調(diào)配。經(jīng)550 ℃碳化后的β-CD,與催化劑CAT-β550中活性組分結(jié)合最為緊密,使其電阻最小,傳遞電子能力最強(qiáng),從而促進(jìn)了催化劑相鄰顆粒上CuO分子的還原活化。結(jié)合活性數(shù)據(jù),可知CuO還原溫度越低,越有利于CO轉(zhuǎn)化率和C2+OH占比的提高。催化劑CAT-β350、CAT-β450還原峰峰頂溫度均高于所有催化劑反應(yīng)前還原溫度(250 ℃),說明催化劑中的部分CuO組分未被還原就進(jìn)行CO加氫反應(yīng),其中的Cu0含量較低,因而低碳醇的選擇性較低??芍蜏剡€原峰對應(yīng)的被還原Cu0物種與CO加氫制備低碳醇的活性緊密相關(guān)[11-12]。

    2.5 N2物理吸附表征

    圖7為不同CuZnAl-MMO/C催化劑N2-吸脫附曲線和孔徑分布圖。

    圖7 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑反應(yīng)前N2-吸脫附曲線和孔徑分布圖Fig.7 Adsorption and desorption curves and poresize distribution of CuZnAl-MMO/C catalysts calcinedat different temperatures before reactiona.吸脫附曲線;b.孔徑分布

    由圖7可知,曲線均為Ⅳ型、回滯環(huán)為H3型(相應(yīng)壓力為p/p0>0.4),說明其為狹縫孔(2~50 nm)[13]。然而,當(dāng)p/p0介于 0.8~1之間時,等溫曲線呈急劇上升的趨勢,表明催化劑中存在孔徑>50 nm 的大孔。650 ℃下焙燒得到的催化劑,其毛細(xì)凝聚現(xiàn)象明顯比前三個催化劑滯后。

    表2為不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑的織構(gòu)參數(shù)。

    由表2可知,焙燒溫度為350,450 ℃的催化劑,在反應(yīng)前具有較大的比表面積,這是因?yàn)棣?環(huán)糊精含有的大量羥基,在焙燒過程中會分解產(chǎn)生氣體,生成蓬松的結(jié)構(gòu)。特別是650 ℃焙燒的催化劑出現(xiàn)顯著的變化,可知過高溫度焙燒催化劑,發(fā)生明顯的孔結(jié)構(gòu)坍塌,部分金屬物種晶粒在焙燒過程中出現(xiàn)燒結(jié)聚集現(xiàn)象,影響銅物種的分散,導(dǎo)致催化性能降低[14-15]。

    表2 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑的織構(gòu)參數(shù)Table 2 Texture parameters of CuZnAl-MMO/C catalysts calcined at different temperatures

    2.6 NH3/CO2-TPD-MS表征

    CuZnAl-MMO/C催化劑的NH3-TPD-MS、CO2-TPD-MS曲線見圖8。

    圖8 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑的NH3/CO2-TPD-MS譜圖Fig.8 NH3/CO2-TPD-MS profiles of CuZnAl-MMO/Ccatalysts calcined at different temperaturesa.NH3-TPD-MS曲線;b.CO2-TPD-MS曲線

    由圖8a可知,曲線都有兩個脫附峰,180 ℃左右的NH3低溫脫附峰α,屬于催化劑表面的弱酸性位點(diǎn),歸因于催化劑表面 —OH脫除,從而釋放出部分未結(jié)合的Al3+[16-17]。420 ℃附近的脫附峰β,對應(yīng)于催化劑表面的中強(qiáng)酸中心。可知該系列催化劑表面主要以弱酸位點(diǎn)為主,且改變催化劑焙燒溫度,酸強(qiáng)度沒有發(fā)現(xiàn)明顯變化。由表4可知,催化劑中的弱酸量隨焙燒溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,但整體變化不大,說明酸量不是影響催化劑活性的關(guān)鍵作用。

    由圖8b可知,不同溫度焙燒制備的催化劑表面堿量變化較大。催化劑在100,360 ℃附近的CO2脫附峰,分別屬于催化劑表面由OH— 基團(tuán)產(chǎn)生的弱堿性位和催化劑中金屬-氧離子對形成的中強(qiáng)堿性位[18];CAT-β350和CAT-β450分別在600 ℃附近較強(qiáng)的CO2脫附峰,歸屬于強(qiáng)堿中心,說明催化劑表面含有較多不飽和O2-,從而使得CO2難以脫除[19]。由表3可知,隨著焙燒溫度的提高,總堿量逐漸減少,其強(qiáng)堿量的占比呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢,弱堿量和中強(qiáng)堿量的占比則逐漸提高。

    表3 不同溫度焙燒制備的CuZnAl-MMO/C催化劑表面的酸堿位量及不同強(qiáng)度堿位占比Table 3 The amounts of acid and basic on CuZnAl-MMO/C catalysts surfaces and their proportion

    綜上所述,在β-CD添加量相同的情況下,催化劑前驅(qū)體的焙燒溫度,對催化劑不同強(qiáng)度的堿量產(chǎn)生顯著的影響。催化劑CAT-β350和CAT-β450的總堿量明顯高于其他兩者,其強(qiáng)堿量占比很高,這利于提高產(chǎn)物中甲醇的選擇性,但不利于 C2+OH 的生成。而CAT-β550總堿量雖較低,但是中強(qiáng)堿量占比顯著提高,這有助于活化含氧化合物中間體,促進(jìn)CHx的生成,利于 C2+OH 選擇性的提高[20]。

    3 結(jié)論

    采用共沉淀法制備了β-CD與CuZnAl-LDH復(fù)合的催化劑前驅(qū)體,經(jīng)過惰性氣氛焙燒,形成CuZnAl-MMO/C催化劑。催化劑的催化性能與其制備過程中的焙燒溫度緊密相關(guān),350,450 ℃焙燒后的催化劑β-環(huán)糊精碳化程度較低,電阻較大,Cu物種較難還原,具有較高的強(qiáng)堿中心;在650 ℃焙燒后的催化劑中形成尖晶石相,比表面積小,堿量很低;550 ℃焙燒的CuZnAl-MMO/C催化劑β-環(huán)糊精碳化程度較高,提高了催化劑電子傳遞能力,CuO較易還原且具有較多的活性組分,同時其中強(qiáng)堿占比高達(dá)為63%。因此,CAT-β550的催化性能最佳,CO的轉(zhuǎn)化率及 C2+OH 在醇產(chǎn)物中的比例最高,分別達(dá)22.22%和22.06%。

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