阻燃型木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的制備及性能1)

陸偉苗 李倩 張艷 葛志偉 金貞福

(浙江農(nóng)林大學(xué)，臨安,311300)

硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料(RPUF)具有極低的導(dǎo)熱系數(shù)、較低的密度、一定的強度和硬度,隔聲抗震效果優(yōu)良,經(jīng)過添加劑處理,又能提高阻燃性、耐水性,廣泛應(yīng)用于墻體保溫材料、門窗隔熱材料和屋面保溫材料等。但純聚氨酯硬泡屬于易燃可燃材料,聚氨酯硬泡燃燒時會產(chǎn)生大量煙霧和有毒氣體,嚴(yán)重威脅人們的生命財產(chǎn)安全。因此，需要進(jìn)一步提高其熱穩(wěn)定性和燃燒性能[1-2]。木質(zhì)素在自然界中含量僅次于纖維素且兼具可再生、可降解、無毒等優(yōu)點，主要來源于制漿造紙工業(yè)，成本低廉，因而被視為優(yōu)良的綠色化工原料[3-4]。在傳統(tǒng)的造紙工業(yè)中，大部分木質(zhì)素被燃燒或排放，只有少部分得到利用。因此，無論從水污染的綜合治理還是從節(jié)省可再生資源方面考慮，利用木質(zhì)素生產(chǎn)出高附加值產(chǎn)品顯得更加重要[5]。

木質(zhì)素是植物骨架的增強體系，是一種由苯丙烷基構(gòu)成的含羥基、羧基等多種活性基團(tuán)的芳香族有機(jī)高分子聚合物，其中的羥基活性基團(tuán)能夠和聚氨酯發(fā)泡原料中的主要組分異氰酸酯發(fā)生酯化縮聚反應(yīng)生成聚氨酯[6]。因此,木質(zhì)素可以部分替代聚醇作為聚氨酯合成原料之一，這樣木質(zhì)素不僅可以得到高值化利用,而且為聚氨酯材料的合成提供了有利條件[7-9]。

利用木質(zhì)素合成聚氨酯的相關(guān)研究在國內(nèi)外已得到廣泛重視[10-11]，以木質(zhì)素為基礎(chǔ)合成的高分子材料具有更高的耐熱耐燃性。Chirico et al.[12]發(fā)現(xiàn)添加木質(zhì)素后合成的聚丙烯材料能提高材料燃燒時的熱降解溫度、燃燒時間和碳?xì)埩袅?，同時降低材料的熱釋放速率和質(zhì)量損失率。Canetti et al.[13]研究表明當(dāng)聚丙烯與15%的木質(zhì)素混合后，材料的熱降解溫度明顯提高。Song et al.[14]研究表明以木質(zhì)素為基礎(chǔ)合成的ABS材料可以顯著減緩材料的燃燒過程，降低材料的熱釋放速率和質(zhì)量損失率，進(jìn)一步提高ABS材料的阻燃性。Yu et al.[15]利用改性堿木質(zhì)素為原料，成功改善了聚丙烯材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。Ferry et al.[16]通過堿木質(zhì)素改性后接枝PBS材料，降低了材料的熱釋放速率峰值和質(zhì)量損失率。因此，利用木質(zhì)素替代部分聚醇使合成聚氨酯泡沫原料成為可能,通過工藝優(yōu)化,不僅能夠降低聚氨酯硬泡材料的生產(chǎn)成本,還能一定程度上提高聚氨酯硬泡材料的性能。通過添加阻燃劑,可使聚合物的耐熱耐燃性能得到不同程度的提高。

筆者研究了木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的最佳合成工藝，探究和對比了兩種添加型阻燃劑復(fù)配量對阻燃型木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫(LFRPU1、LFRPU2)的熱穩(wěn)定性、燃燒性能的影響，并探討了阻燃型木質(zhì)素基聚氨酯泡沫材料的阻燃機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料

二乙二醇(DEG，臨沂市蘭山區(qū)綠森化工有限公司)；4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI200，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司)；二丁基錫二月桂酸(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；硅油(道康寧有限公司)；磷酸三氯丙酯(TCCP，河北鑫航化工有限公司)；甲基磷酸二甲酯(DMMP，河北鑫航化工有限公司)；木質(zhì)素磺酸鈉(延邊石峴白麓紙業(yè)股份有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 木質(zhì)素醇溶液制備

將木質(zhì)素磺酸鈉粉末在烘箱內(nèi)110 ℃干燥2 h。取一定質(zhì)量的木質(zhì)素磺酸鈉，緩慢加入二乙二醇溶液中，放置于80 ℃條件下油浴攪拌2 h，冷卻至室溫即得木質(zhì)素醇溶液。

1.2.2 木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的合成

分別將二乙二醇(空白組)、5%、10%、15%、20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木質(zhì)素醇溶液和二丁基錫二月桂酸(催化劑)、水(發(fā)泡劑)、硅油(泡沫穩(wěn)定劑)高速攪拌均勻，再將MDI倒入，常溫條件下一次發(fā)泡。觀察體系逐漸發(fā)白時，迅速倒入磨具，固化24 h，脫模后即得木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料成品。將空白組和含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)木質(zhì)素的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料分別記為RPUF、LRPUF1、LRPUF2、LRPUF3、LRPUF4。

1.2.3 阻燃型木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的合成

在木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料最佳合成工藝的基礎(chǔ)上，添加不同量的兩種阻燃劑(TCCP、DMMP)，常溫條件下一次發(fā)泡，固化24 h即得木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，分別記為LFRPU1和LFRPU2。

1.3 測試與表征

熱重試驗(TG)按GB/T 13464—1992在德國NETZSCH公司生產(chǎn)的TG209熱分析系統(tǒng)上進(jìn)行，試樣質(zhì)量8～10 mg，N2氣氛下，氣體流速20 mL/min，升溫速率10 ℃/min；溫度范圍室溫～800 ℃。

氧指數(shù)(LOI)按GB/T 2406.2—2009在南京市江寧區(qū)分析儀器廠生產(chǎn)的JF-3氧指數(shù)儀上進(jìn)行，樣品尺寸100 mm×10 mm×10 mm。

錐形量熱儀測試(CCT)按ISO5660&ASTME1354-94在英國Stanton Redcroft公司生產(chǎn)的FTT UK型錐形量熱儀進(jìn)行測試。熱輻射通量35 kW/m2，樣品尺寸100 mm×100 mm×30 mm。

吸水率測定按GB/T 8820—2005的規(guī)定進(jìn)行，樣品尺寸150 mm×150 mm×25 mm，水溫25 ℃，浸泡時間96 h。尺寸穩(wěn)定性按GB/T 8811—2008的規(guī)定進(jìn)行，試樣尺寸100 mm×100 mm×25 mm,高溫尺寸穩(wěn)定性試驗的溫度和時間分別為70 ℃、48 h；低溫尺寸穩(wěn)定性試驗的溫度和時間分別為-30 ℃、48 h。

炭層顯微結(jié)構(gòu)在TM3033掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行檢測。按要求從錐形量熱儀測試后的炭層內(nèi)部用剃須刀片小心截取殘?zhí)吭嚇?，所得試樣真空鍍金，電鏡加速壓力15 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料熱性能和阻燃性能的影響

采用木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單因素實驗方案進(jìn)行配方研究，分別以0、5%、10%、15%、20%的木質(zhì)素替代一部分二乙二醇制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，方案見表1。由試驗得出，當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在20%以內(nèi)時，木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的密度隨木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，在41.00～52.70 kg/m3范圍內(nèi)。木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時氧指數(shù)達(dá)到最高值為20.4%，質(zhì)量損失率最低值為72.5%。木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，氧指數(shù)降低且質(zhì)量損失率增加。實驗表明木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能最好。在木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料最佳熱穩(wěn)定性能和阻燃性能的基礎(chǔ)上，通過阻燃劑(TCCP、DMMP)復(fù)配制備阻燃型木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料(LFRPU1、LFRPU2)，然后進(jìn)一步做熱穩(wěn)定性能、燃燒性能、尺寸穩(wěn)定性、胞體結(jié)構(gòu)分析。空白聚氨酯泡沫(RPUF)和木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫(LRPUF3)做對照實驗。

表1 木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響

2.2 阻燃型木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的熱穩(wěn)定性能

阻燃型木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的熱失重曲線圖(TG)和微分曲線(DTG)見圖1，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表2。

圖1 樣品的熱重曲線

樣品起始分解溫度/℃最大質(zhì)量損失速率時的溫度/℃RPUF212304LRPUF3212257LFPRU1154289LFPRU2141287

由圖1可見，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料在300～600 ℃的分解率低于未添加木質(zhì)素的空白聚氨酯泡沫，說明在熱解過程中，木質(zhì)素的耐熱性起到了阻礙聚氨酯分解的作用，從而提高了泡沫的耐熱性能。分解溫度在300～600 ℃，添加木質(zhì)素的聚氨酯泡沫的熱性能更為優(yōu)良。同時，LRPUF3和RPUF起始分解溫度均為212 ℃，而LRPUF3最大質(zhì)量損失速率時的溫度較RPUF低47 ℃，表明木質(zhì)素中低分子量的部分降解。LRPUF3質(zhì)量損失率較RPUF低，也證實了低分子量的木質(zhì)素降解形成的炭對聚氨酯泡沫材料的保護(hù)作用，從而提高LRPUF3的熱穩(wěn)定性和阻燃性。添加阻燃劑的LFRPU1和LFRPU2起始分解溫度較LRPUF3低是由于未參與反應(yīng)的低分子阻燃劑降解所致，但最大質(zhì)量損失速率時的溫度較LRPUF3高30 ℃，而質(zhì)量損失率較LRPUF3高，表明阻燃劑在氣相中起阻燃作用。

2.3 阻燃型木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的阻燃性能

如表1所示，RPUF的氧指數(shù)僅為18.0%，含15%木質(zhì)素的LRPUF3的氧指數(shù)達(dá)到20.4%，較RPUF提高了13%，表明添加木質(zhì)素可提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的阻燃性能。通過阻燃劑復(fù)配可使硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料LFRPU2的氧指數(shù)達(dá)到26.5%，可滿足墻面泡沫材料燃燒性能B2級。

錐形量熱儀完全模擬防火材料的真實燃燒環(huán)境及過程，是當(dāng)前表征材料燃燒性能的最為理想的手段。熱釋放速率峰值、總熱釋放量和平均質(zhì)量損失率是表征火災(zāi)強度和熱釋放量的重要指標(biāo)。熱釋放速率峰值的大小是決定火災(zāi)規(guī)?；l(fā)展的重要參數(shù)，熱釋放速率峰值越大，材料的熱解加快，可燃物生成量增加，從而加速火焰的傳播?？偀後尫帕渴菃挝幻娣e材料燃燒的熱釋放量的綜合，總熱釋放量值越大，發(fā)生火災(zāi)時對外界釋放的熱越多，火災(zāi)危險性越大，造成的人身財產(chǎn)損失也越嚴(yán)重。阻燃型木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的燃燒數(shù)據(jù)如表3所示，燃燒曲線如圖2所示。

表3 樣品的燃燒數(shù)據(jù)

木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的LRPUF3的熱釋放速率峰值和總熱釋放量較PRUF分別低20%和28%，質(zhì)量損失率低6%，表明木質(zhì)素的添加有利于降低硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的熱釋放速率峰值和總釋放熱，從而延緩火勢的蔓延，降低火災(zāi)的風(fēng)險。添加不同阻燃劑量的LFRPU1和LFRPU2的熱釋放速率峰值、總熱釋放量均較LRPUF3顯著降低，分別為31%、50%和15%、59%，氧指數(shù)較LRPUF3提高，說明添加阻燃劑可進(jìn)一步提高木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的阻燃性能。通過阻燃劑復(fù)配合成木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，可滿足墻面泡沫材料燃燒性能的不同等級要求。

圖2 樣品的燃燒曲線

2.4 阻燃型木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的吸水率和尺寸穩(wěn)定性

聚氨酯泡沫材料吸濕后可發(fā)生潮解、霉變并影響各項性能，因此聚氨酯泡沫的吸水性能對其應(yīng)用和水分的控制有著重要意義。試樣在高低溫環(huán)境下的線性尺寸變化也是聚氨酯泡沫材料一項極為重要的性能參數(shù)。阻燃型木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料尺寸穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如表4所示?？芍?，RPUF、LRPUF3、LFPRU1、LFPRU2的吸水率均為3%，符合GB/T 21558—2008建筑絕熱用硬質(zhì)聚氨酯泡沫的含水率要求。RPUF、LRPUF3、LFPRU1、LFPRU2在高溫(70 ℃、48 h)條件下，尺寸變化幅度為0.8%～1.0%，低溫(-30 ℃、48 h)條件下尺寸變化幅度為0.8%～1.0%，表明木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料在高溫和低溫條件下尺寸變化幅度不大，尺寸穩(wěn)定性良好。

2.5 阻燃型木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料殘?zhí)啃蚊?/h3>

將經(jīng)錐形量熱儀燃燒測試后的試樣RPUF和LFPRU2炭層表面進(jìn)行SEM觀測。取錐形量熱儀燃燒測試后的殘?zhí)?，噴金后在場發(fā)射掃描電鏡下觀察其炭層表面的形貌圖，其顯微結(jié)構(gòu)如圖3。可見，純RPUF本身有一定的成炭能力，形成的炭層表面光滑，但炭層間空隙較大，使得聚氨酯泡沫燃燒時的隔熱隔氣性能較差，不能很好地延緩燃燒。當(dāng)添加一定量的木質(zhì)素和阻燃劑(TCCP、DMMP)后，燃燒后的炭層表面孔洞和裂縫大大減少，炭層致密性變好。這主要是因為在高溫燃燒狀態(tài)下，木質(zhì)素提供炭源和阻燃劑分解而成的含氧酸增加了炭層的強度，大大減小了炭層被大量揮發(fā)性氣體沖破的可能性。該炭層厚度較大，隔熱隔氣效果良好，能有效延緩材料的進(jìn)一步燃燒，從而起到良好的阻燃效果。

表4 樣品的吸水率和尺寸變化幅度

3 結(jié)論

以木質(zhì)素替代部分二乙二醇制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的熱性能和阻燃性能最佳。

LRPUF3的氧指數(shù)較RPUF高，熱釋放速率峰值和總釋放熱減小，質(zhì)量損失率低，表明添加木質(zhì)素能提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的耐熱性和阻燃性。LFRPU1和LFRPU2的熱釋放速率峰值、總熱釋放量均較LRPUF3低，氧指數(shù)較LRPUF3高，表明通過添加阻燃劑可進(jìn)一步提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的阻燃性能。LFRPU2的氧指數(shù)達(dá)到26.5%，可滿足墻面泡沫材料燃燒性能B2級，通過阻燃劑復(fù)配制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料可滿足墻面泡沫材料燃燒性能的不同等級要求。

圖3 錐形量熱儀燃燒后炭層的SEM照片

阻燃型木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的吸水率和高溫、低溫條件下尺寸變化幅度不大，穩(wěn)定性良好。

阻燃型木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的阻燃機(jī)理，木質(zhì)素提供炭源，阻燃劑(TCCP、DMMP)高溫燃燒狀態(tài)下提供酸源催化泡沫成炭，增加了炭層的厚度和強度，大大減小了炭層被大量揮發(fā)性氣體沖破的可能性。該炭層能起到良好的阻燃效果。

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