高焓等離子噴涂WC-10Co-4Cr涂層的微觀組織及其拉伸斷裂機(jī)理

,,,3, , ,,(1. 水機(jī)械及其再制造技術(shù)浙江省工程實(shí)驗(yàn)室，杭州 310012； 2. 水部產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所，杭州 310012；3. 水部杭州機(jī)械設(shè)計(jì)研究所，杭州 310012； . 佛山先進(jìn)表面技術(shù)有限公司，佛山 52822)

等離子噴涂是一種材料表面強(qiáng)化和表面改性的技術(shù)，是制備功能涂層的有效手段[1-2]。等離子噴涂技術(shù)具有制備涂層質(zhì)量高、成本低、沉積率高及噴涂材料范圍廣，調(diào)節(jié)方便，適應(yīng)性強(qiáng)，噴涂氣氛可控等優(yōu)點(diǎn)[3-5]，因此在水利、石油化工、航天航空、汽車制造業(yè)、船舶等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[5-6]。目前，常規(guī)等離子噴涂技術(shù)有大氣等離子噴涂、低壓等離子噴涂，制備的WC-10Co-4Cr涂層的結(jié)合強(qiáng)度一般在30～50 MPa，相對(duì)較低。影響涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度的兩個(gè)主要因素是粒子速率和粒子溫度。常規(guī)等離子噴涂時(shí)，粒子速率不超過200 mm/s，粒子溫度也很難將粉末熔融，因此常規(guī)等離子噴涂技術(shù)制備的涂層與基體之間是機(jī)械結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度不高[6-8]。

高焓等離子噴涂是一種新型熱噴涂技術(shù)，其工作氣體(Ar，N2和H2)及送粉氣體采用閉環(huán)控制，使噴槍能在高產(chǎn)量條件下仍能噴涂出氧化物含量低的高質(zhì)量涂層，同時(shí)涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高。該技術(shù)具有粒子速率快、沉積效率高、涂層質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)[9-10]。本工作采用一種新型的SQC-100高焓等離子噴涂系統(tǒng)制備了WC-10Co-4Cr涂層，并分析了涂層與基體的結(jié)合力及其拉伸斷裂機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

基體材料為ZG0Cr13Ni4Mo不銹鋼。噴涂材料采用粒度為15～45 μm的WC-10Co-4C粉末，該粉末是由晶粒尺寸為80～600 nm的WC經(jīng)團(tuán)聚燒結(jié)工藝制備而成的。

1.2 涂層制備

噴涂前先用酒精清洗ZG0Cr13Ni4Mo不銹鋼，去除表面油污，再用粒度約為425 μm白剛玉對(duì)工件進(jìn)行毛化處理即噴砂。噴砂角度為60°～75°，壓力為0.6 MPa，距離為80 mm，噴砂后試樣表面具有均勻無光澤的紋理，表面粗糙度Ra為10.6 μm。采用SQC-100高焓等離子噴涂系統(tǒng)在ZG0Cr13Ni4Mo不銹鋼表面制備WC-10Co-4Cr涂層，工作氣體為Ar，N2和H2(其中Ar為主氣，N2和H2為輔助氣體)，送粉氣體為Ar。經(jīng)過前期大量試驗(yàn)，得到優(yōu)化后高焓等離子噴涂的工藝參數(shù)：功率90 kW，噴涂距離160 mm，涂層厚度為0.2 mm。

1.3 性能測(cè)試

用200號(hào)～3 000號(hào)水磨砂紙依次打磨WC-10Co-4Cr涂層并拋光，再用KMM-500E光學(xué)顯微鏡測(cè)WC-10Co-4Cr涂層的孔隙率，測(cè)試結(jié)果取10個(gè)區(qū)域的平均值。采用HXD-1000TMC/LCD顯微硬度儀測(cè)試WC-10Co-4Cr涂層的顯微硬度，載荷1.96 N，加載時(shí)間10 s，結(jié)果取10個(gè)點(diǎn)的平均值。利用卡爾蔡司的ULTRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察WC-10Co-4Cr涂層的微觀形貌。

利用帕納科X′Pert PRO型的X射線衍射儀(XRD)測(cè)WC-10Co-4Cr涂層的成分和晶型結(jié)構(gòu)，判斷涂層的質(zhì)量。銅靶Kα射線(λ=0.154 056 nm)，工作電壓為40 kV，電流30 mA。

采用HT-600摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)WC-10Co-4Cr涂層的抗磨損性能。對(duì)WC-10Co-4Cr涂層和基體在相同的測(cè)試條件下進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，試驗(yàn)完成后清洗稱量，通過摩擦磨損后質(zhì)量損失表征WC-10Co-4Cr涂層和基體的耐磨性能。對(duì)磨球材料為Si3N4，載荷為4.9 N，摩擦半徑為6 mm，摩擦速率為1 120 r/min，試驗(yàn)時(shí)間為180 min。

參照GB/T 8642-2002《熱噴涂 抗拉結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，在Smart test 5t萬能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)WC-10Co-4Cr涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。試樣尺寸為φ25 mm，加載速率為0.5 mm/min，WC-10Co-4Cr涂層粘接采用專用薄膜膠。

2 結(jié)果與討論

2.1 WC-10Co-4Cr涂層的微觀結(jié)構(gòu)

孔隙率測(cè)試結(jié)果表明：WC-10Co-4Cr涂層的孔隙率較低，其平均值為0.77%。顯微硬度測(cè)試結(jié)果表明：WC-10Co-4Cr涂層的硬度很高，平均顯微硬度為1 210 HV。摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)果表明：WC-10Co-4Cr涂層和基體在摩擦磨損試驗(yàn)后質(zhì)量損失分別為0.000 42 g和0.060 20 g，可見WC-10Co-4Cr涂層的耐磨性能是基體的143倍。

由圖1可見：在低倍下，WC-10Co-4Cr涂層與基體的結(jié)合處界面比較平整，起伏較小，界面處未見任何分離，并且WC-10Co-4Cr涂層沒有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，說明涂層與基體結(jié)合良好；在高倍下，WC-10Co-4Cr涂層的結(jié)構(gòu)比較致密，孔洞較少，說明在噴涂過程中噴涂粒子在到達(dá)基體時(shí)具有較高的動(dòng)能和焓值，對(duì)基體的撞擊作用強(qiáng)，所以結(jié)合緊密。上述結(jié)果從微觀結(jié)構(gòu)層面很好地驗(yàn)證了WC-10Co-4Cr涂層具有較低的孔隙率。

由圖2可見：WC-10Co-4Cr涂層中含有WC相和Co相，其中WC相為主相，同時(shí)還存在少量的W2C相。在2θ為40°附近出現(xiàn)了少量的W2C相，說明在噴涂過程中，WC相發(fā)生了分解脫碳。W2C相是一種硬脆相，可以提高涂層的顯微硬度，但W2C相脆性大，不利于涂層的性能，是噴涂過程中應(yīng)盡量避免的。由于涂層中Cr的含量很少，因此無法檢測(cè)出。

(a) 低倍

(b) 高倍圖1 WC-10Co-4Cr涂層的截面SEM形貌Fig. 1SEM morphology of cross-section of WC-10Co-4Cr coatings at low (a) and high (b) magnifications

圖2 WC-10Co-4Cr涂層的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of WC-10Co-4Cr coating

2.2 WC-10Co-4Cr涂層與基體的結(jié)合力

結(jié)合力測(cè)試結(jié)果表明：WC-10Co-4Cr涂層與基體的結(jié)合力為72 MPa。WC-10Co-4Cr涂層拉伸斷裂后的斷面如圖3所示。SQC-100高焓等離子系統(tǒng)制備WC-10Co-4Cr涂層已經(jīng)達(dá)到超聲速火焰噴涂制備涂層的水平。

圖3 WC-10Co-4Cr涂層的拉伸斷口Fig. 3 Tensile fracture of WC-10Co-4Cr coating

2.3 WC-10Co-4Cr涂層與基體的結(jié)合機(jī)理

WC-10Co-4Cr涂層是由粒子以高速撞擊基體表面形成的。從能量轉(zhuǎn)換的觀點(diǎn)來分析，粒子的動(dòng)能和熱焓值將大部分轉(zhuǎn)化為涂層與基體牢固結(jié)合時(shí)所需的能量[11]。因此，粒子的速率越高，其動(dòng)能越大，粒子對(duì)基體表面的撞擊程度也愈大，涂層與基體的機(jī)械結(jié)合性能也越強(qiáng)。另外，噴涂粒子的溫度越高，其熱焓值愈高，則粒子的熔融性越好，粒子間的結(jié)合性能亦越強(qiáng)。根據(jù)式(1)所示動(dòng)能公式可知，在噴涂粒子質(zhì)量一定的情況下，如果粒子的速率提高至2倍，則其動(dòng)能將提高至4倍。

(1)

式中：E為粒子的動(dòng)能；m為粒子的質(zhì)量；v為粒子的速率。

在優(yōu)化后的高焓等離子噴涂工藝參數(shù)下，用AccuraSpray G3C粒子測(cè)速設(shè)備測(cè)得距噴槍出口160 mm處粒子的速率為377 m/s，粒子溫度為1 945 ℃，其中粒子的速率達(dá)到了超聲速的水平，粒子具有較高的動(dòng)能。試驗(yàn)采用的WC/Co粉末中，Co的熔點(diǎn)為1 495 ℃，而WC的熔點(diǎn)為2 860 ℃，因此粒子流中的WC顆粒仍處于固體狀態(tài)，而結(jié)合劑Co已經(jīng)熔化為液態(tài)，粒子具有較好熔融性。因此，在噴涂距離為160 mm的條件下，粒子具有較高的焓值，并與基體相互作用，使涂層與基體間的結(jié)合為化學(xué)鍵結(jié)合，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較高[12-13]。以上分析表明，通過提高粒子的速率和溫度可有效地提高WC-10Co-4Cr涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

2.4 涂層斷裂機(jī)理分析

圖4為WC-10Co-4Cr涂層拉伸斷口的SEM形貌。從斷口的低倍SEM形貌可以看出：WC-10Co-4Cr涂層拉伸斷裂后，斷口凹凸不平，表面處存在大量的韌窩，這些韌窩是由圓形的顆粒脫落造成的，這表明涂層的脫落發(fā)生在顆粒間。WC-10Co-4Cr涂層中的顆粒以機(jī)械結(jié)合為主。在涂層形成過程中，噴涂粒子與基體碰撞形成扁平化粒子，扁平化粒子相互交錯(cuò)形成了層狀結(jié)構(gòu)，涂層的微裂紋產(chǎn)生于粒子結(jié)合面，WC-10Co-4Cr涂層斷裂表現(xiàn)為沿晶斷裂[14-15]。從斷口的高倍SEM形貌可以看出：在韌窩的周圍有大量的微裂紋，微裂紋不斷擴(kuò)展，當(dāng)裂紋彼此連通后，涂層就發(fā)生斷裂。在拉伸載荷作用下，裂紋容易沿涂層中較為脆弱的氣孔和孔隙擴(kuò)展,最終導(dǎo)致涂層的斷裂，此時(shí)WC-10Co-4Cr涂層斷裂表現(xiàn)為穿晶斷裂。另外，在噴涂過程中，粉末從噴槍到達(dá)基體表面的歷程中會(huì)遇到大量的氧，促使WC粒子發(fā)生脫碳反應(yīng)[16]。在脫碳過程中，部分WC轉(zhuǎn)變成W2C，甚至W，Co黏結(jié)相也會(huì)和W和C形成合金相CoxWyCz(相)，使涂層中WC含量降低，從而降低了WC-10Co-4Cr涂層的結(jié)合強(qiáng)度,最終導(dǎo)致涂層斷裂。

(a) 低倍

(b) 高倍圖4 WC-10Co-4Cr涂層拉伸斷口的SEM形貌Fig. 4 Surface morphology of fracture surface of WC-10Co-4Crcoating

對(duì)WC-10Co-4Cr涂層拉伸斷口進(jìn)行元素面掃描，結(jié)果如圖5所示，圖中發(fā)亮部分為所測(cè)得的元素。由圖5可見：WC-10Co-4Cr涂層的元素分布非常均勻，沒有出現(xiàn)明顯偏析的狀況。這是由于高焓等離子噴涂工藝采用的工作氣體以氬氣為主，對(duì)WC/Co粉末粒子起到了較好的氧化保護(hù)作用，隨著氬氣流量的增大，粒子速率提高，使得射流的剛性也隨之提高，而射流以層流為主，因此WC-10Co-4Cr涂層的性能參數(shù)分布均勻，具有較低的孔隙率，較高的硬度和結(jié)合強(qiáng)度。

(a) Cr (b) C (c) Co (d) W 圖5 WC-10Co-4Cr涂層拉伸斷口的元素面掃描圖Fig. 5 Images of surface scanning for tensile fracture of WC-10Co-4Cr coating

3 結(jié)論

(1) 采用高焓等離子噴涂工藝制備的WC-10Co-4Cr涂層孔隙率為0.77%，硬度為1 210 HV，耐磨性是基體的143倍。

(2) 涂層與基體保持著良好的結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到72 MPa，界面處未見任何分離，涂層的結(jié)構(gòu)致密，孔洞較少。WC-10Co-4Cr涂層中WC相為主相，但也存在少量的W2C相。WC-10Co-4Cr涂層的斷裂主要表現(xiàn)為沿晶斷裂和穿晶斷裂。

(3) 在高焓等離子噴涂工藝中,粒子速率和表面溫度的提高可有效提高粒子撞擊基體時(shí)的動(dòng)能，獲得具有較高結(jié)合力的WC-10Co-4Cr涂層。

[1] 伏利，陳小明，趙堅(jiān)． WC/Co復(fù)合涂層微觀結(jié)構(gòu)及磨損性能研究[J]． 熱加工工藝，2014，43(20)：103-105．

[2] WU C K． Proceedings of the 13th international symposium on plasma chemistry[M]． Beijing:Peking University Press，1997．

[3] 周夏涼，陳小明，趙堅(jiān)，等． HVOF噴涂WC-12Co涂層性能及磨蝕機(jī)理[J]． 腐蝕與防護(hù)，2014，35(10)：994-996．

[4] 吳承康． 我國(guó)等離子體工藝研究進(jìn)展[J]． 物理，1999，28(7)：388-393．

[5] 王莉容，陳小明，吳燕明． HVAP及HVOF工藝制備WC10Co4Cr復(fù)合涂層及其性能研究[J]． 表面技術(shù)，

2015，44(2)：14-18．

[6] GU Y W． Functionally graded ZrO2-NiCrAl coatings prepared by plasma spraying pre-mixed spheroidized powders[J]． Surface and Technology，1997，96：305-312．

[7] HWANG J H,HAN M S,KIM D Y,et al． Tribologieal behavior of plasma spray coatings for marine diesel engine piston ring and cylinder liner[J]． Journal of Materials Engineering and Performance，2006，15(3)：328-335．

[8] 張小鋒，于磊，楊震曉，等． 大氣等離子噴涂制備低氧含量厚鎢涂層[J]． 材料工程，2014，5：23-27.

[9] 張平，張海軍，朱勝． 高效能超音速等離子噴涂系統(tǒng)[J]． 中國(guó)表面工程，2003，16(3)：12-15．

[10] 馮云彪． 面向等離子體材料鎢涂層的設(shè)計(jì)、制備和評(píng)價(jià)[D]． 成都：西南交通大學(xué)，2010．

[11] 王漢功，查柏林． 超音速噴涂技術(shù)[M]． 北京：科學(xué)出版社，2005：207．

[12] 汪劉應(yīng)，于漢工，劉學(xué)元，等． 超音速電弧噴涂不銹鋼涂層結(jié)合強(qiáng)度研究[J]． 中國(guó)表面工程，1999(1)，23(3)：14-16．

[13] 謝兆錢，王海軍，郭永明，等． 超音速等離子噴涂超細(xì)WC-12Co涂層的性能[J]． 中國(guó)表面工程，2010，23(5)：54-58．

[14] 李國(guó)輝． 超音速火焰噴涂金屬陶瓷涂層結(jié)合強(qiáng)度強(qiáng)化方法的研究[D]． 西安：西安理工大學(xué)，2008．

[15] 馬壯，曹素紅，王富恥． 基體表面粗糙度對(duì)HVOF噴涂WC-Co粒子變形的影響[J]． 北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，26(4)：373-376．

[16] 占慶． 等離子噴涂WC-Co涂層的脫碳機(jī)理研究[D]． 天津：天津大學(xué)，2011．