MVR鹽硝聯(lián)產(chǎn)技術(shù)在MDI廢鹽水資源化處理中的應(yīng)用探討

李國(guó)驍，曾永壽，段成義

（重慶市映天輝氯堿化工有限公司，重慶 長(zhǎng)壽 401221）

重慶市映天輝氯堿化工有限公司主要從事氯堿生產(chǎn)，是重慶天原實(shí)業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司、重慶江北化肥有限公司、重慶昊然控股集團(tuán)有限公司共同持股的混合所有制企業(yè)，主要裝置為18萬t/a燒堿、3萬t/a三氯乙烯裝置。

近年來，映天輝公司引進(jìn)、消化以及自主研發(fā)的多項(xiàng)新工藝、新技術(shù)都得到了成功應(yīng)用，特別是在2014年與園區(qū)MDI項(xiàng)目成功合作，為MDI項(xiàng)目長(zhǎng)期、穩(wěn)定地提供精制氯氣、32%及50%液堿，并回收處理MDI裝置返回的廢鹽水，為公司發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1 MVR擴(kuò)建背景及意義

2015年MDI項(xiàng)目建成投產(chǎn)，該項(xiàng)目產(chǎn)生廢鹽水88 t/h全部返回公司進(jìn)行處理。處置后用工業(yè)鹽進(jìn)行重飽和作為氯堿生產(chǎn)原料使用。結(jié)合之前全鹵制堿工藝對(duì)比每使用1 t工業(yè)鹽與1 t鹵鹽對(duì)比投入成本約增加120元。結(jié)合2017年MDI配套電解鹽酸裝置建成后返回廢鹽水濃度由當(dāng)前的19%~20%降低至15%，處置量由原來的88 t/h降低至66 t/h，化鹽量將由當(dāng)前8.3 t/h上升至9.7 t/h，使得該公司處置成本進(jìn)一步加大，為此有必要盡快對(duì)當(dāng)前的MVR裝置進(jìn)行擴(kuò)建改造。建成后（1）氯堿裝置將再次實(shí)現(xiàn)全鹵制堿。按年生產(chǎn)8 000 h計(jì)，在MDI釋放產(chǎn)能后，將減少工業(yè)鹽采購(gòu)7.76萬t，節(jié)約化鹽成本九百余萬元；（2）能夠提升對(duì)MDI廢鹽水的處置能力，提升當(dāng)前運(yùn)行裝置的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。

2 擴(kuò)能改建的主要目的

（1）擴(kuò)建后實(shí)現(xiàn)全鹵制堿，并能在當(dāng)前做到鹽水處理系統(tǒng)運(yùn)行成本最優(yōu)。

（2）實(shí)現(xiàn)全鹵制堿同時(shí)能夠解決系統(tǒng)硫酸根富集問題，不在二次投資擴(kuò)建膜法脫硝。

（3）解決鹽水系統(tǒng)TOC、氯酸鈉、碘離子等富集問題。

（4）同時(shí)利用原MDI配套項(xiàng)目剩余的一套蒸發(fā)水量80 t/hMVR裝置。

（5）能夠?yàn)楹罄m(xù)的晶須硫酸鈣項(xiàng)目提供合格的硫酸鈉。

3 擴(kuò)建裝置處理能力核算依據(jù)

3.1 裝置需水處理淡鹽水量情況

（1）2017年4月Basf提升產(chǎn)能后，返回廢鹽水量由 88 t/h（76.5 m3/h）降至 66 t/h（60 m3/h）；濃度由200~220 g/L降至165 g/L。

（2）期間電解返回淡鹽水量160~175 m3/h；濃度200~220 g/L。

（3）待建項(xiàng)目晶須硫酸鈣返回鹽水流量5~7 m3/h，濃度150~165 g/L。

（4）螯合樹脂塔再生回收水量平均約5 m3/h，濃度150~165 g/L。

（5）其他投資項(xiàng)目后續(xù)4萬~5萬t/a副產(chǎn)鹽需要洗鹽和蒸發(fā)處置。

3.2 當(dāng)前MVR運(yùn)行能力

當(dāng)前MVR裝置的處理能力：設(shè)計(jì)蒸發(fā)水量60t/h，實(shí)際運(yùn)行只有55 t/h。

3.3 MDI提能后裝置處理水量

2017年4月MDI裝置產(chǎn)能釋放后，返回廢鹽水濃度只有約13%~15%，帶有的水含量更高，平衡系統(tǒng)水量需求更大，至少需要蒸發(fā)水量為80 t/h。

3.4 提升用鹵后硫酸鈉變化

（1）淡鹽水全部濃縮后約為153 m3/h濃度≥310 g/L的濃鹽水，需要增加鹵水量60~100 m3/h。若無返回廢鹽水出現(xiàn)停車，氯堿滿負(fù)荷運(yùn)行需要使用鹵水90~130 m3/h。

（2）系統(tǒng)新增硫酸鈉量：鹵水帶入系統(tǒng)硫酸根離子總量為533~888 kg/h，亞硫酸鈉帶入系統(tǒng)硫酸鈉約為77 kg/h，合計(jì)610~965 kg/h。若無廢鹽水返回后，系統(tǒng)增加用鹵90~130 m3/h，帶入硫酸鈉最大約1 154 kg/h，總量將達(dá)到1 230 kg/h。

3.5 膜法脫硝運(yùn)行現(xiàn)狀

（1）當(dāng)前膜法脫硝設(shè)計(jì)能力660 kg/h，裝機(jī)容量539.5 kW，實(shí)際運(yùn)行300~350 kg/h。系統(tǒng)總在線負(fù)荷680 kW·h，設(shè)計(jì)脫硝消耗0.65 kW·h/kg硫酸鈉，實(shí)際運(yùn)行約2 kW·h/kg硫酸鈉。

（2）受TOC的影響當(dāng)前每年更換1次納濾膜，費(fèi)用約100萬元/套。

（3）若提升系統(tǒng)用鹵量，需要在此投資擴(kuò)建1套脫銷能力至少為660 kg/h的脫硝裝置，預(yù)期投入費(fèi)用約七百萬元，并持續(xù)增加脫硫酸鈉的運(yùn)行費(fèi)用。

4 當(dāng)前備選的MVR工藝路線

4.1 備選工藝路線及綜合運(yùn)行成本

為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，該公司提出了5個(gè)待選方案進(jìn)行比選，見表1。

表1 待選方案

4.2 工藝路線復(fù)合型遴選建議

（1）方案1參照當(dāng)前工藝，投資最小；方案2擬考慮濃縮排TOC；方案3參照MDI原配套MVR項(xiàng)目工藝，擬考慮濃縮排TOC，并為新項(xiàng)目提供元明粉。該公司氯堿系統(tǒng)蒸發(fā)總水量88~95 t/h，選擇方案1、方案2或方案3，蒸發(fā)能力均為60 t/h，均會(huì)導(dǎo)致單套系統(tǒng)不滿足生產(chǎn)需要，2套系統(tǒng)長(zhǎng)期處于低負(fù)荷運(yùn)行，同時(shí)會(huì)新增脫硝費(fèi)用，總體經(jīng)濟(jì)效果不佳，建議不選用。

（2）方案4采用MDI原配套MVR項(xiàng)目工藝，擬考慮濃縮排TOC，并為新項(xiàng)目提供元明粉。該方案基本滿足當(dāng)前裝置需求能力，在操作彈性范圍50%~110%，基本滿足1套（80 t/h）MVR裝置生產(chǎn)，且可以停運(yùn)當(dāng)前MVR裝置，且滿足后期項(xiàng)目需要較高純度芒硝的需求。但方案4與之前的其他方案類似需要同步新建脫硝裝置，產(chǎn)生較高的脫硝運(yùn)行費(fèi)用，且納濾膜運(yùn)行能力不穩(wěn)定，建議不選用。

（3）方案5參照某類似MVR項(xiàng)目成功工藝，擬考慮濃縮排TOC，并淘汰當(dāng)前膜法脫硝裝置，改用熱法脫硝工藝。該方案運(yùn)行至滿負(fù)荷基本滿足1套（80 t/h）MVR裝置生產(chǎn)，可以停運(yùn)當(dāng)前MVR裝置，且滿足后期項(xiàng)目需要較高純度芒硝的需求。通過1套（80 t/h）MVR裝置鹽硝聯(lián)產(chǎn)，同時(shí)停運(yùn)現(xiàn)有MVR裝置（60 t/h）和膜法脫硝裝置，可使建設(shè)費(fèi)用及運(yùn)行成本降至最低。

綜上，重點(diǎn)考慮選用方案5。

4.3 選用方案5的優(yōu)勢(shì)

（1）利用天原剩余1套MVR的閑置資產(chǎn)，整合現(xiàn)有MVR裝置，避免了2套裝置低負(fù)荷運(yùn)行成本。為后續(xù)區(qū)域鹽酸一體化營(yíng)銷戰(zhàn)略作鋪墊。

（2）利用鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝替代了當(dāng)前受TOC影響較大的膜法脫硝裝置，促進(jìn)了脫硝裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

（3）利用鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝，可以利用排濃縮液的方式，及時(shí)將影響離子膜運(yùn)行的碘富集，有利于穩(wěn)定離子膜的運(yùn)行效率。

（4）利用鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝，在排碘過程中，能夠?qū)⑾到y(tǒng)濃縮的氯酸鈉每小時(shí)約200~300 kg排出系統(tǒng)。通過該方式直接消除了當(dāng)前氯酸鹽裝置的運(yùn)行成本（年運(yùn)行費(fèi)用約800萬元左右，酸堿蒸氣消耗費(fèi)用）。

（5）能夠適當(dāng)排出當(dāng)前系統(tǒng)富集的TOC等物質(zhì)，降低脫TOC裝置的運(yùn)行成本。

（6）產(chǎn)能擴(kuò)大后，裝置的保險(xiǎn)系數(shù)增加，穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)1套裝置故障時(shí)，另外一套裝置還有60 t/h的蒸發(fā)處置能力。

（7）利用鹽硝聯(lián)產(chǎn)，能夠?yàn)楫?dāng)前正在建設(shè)中的晶須硫酸鈣提供98%的芒硝。

（8）能夠?qū)崿F(xiàn)裝置富裕蒸汽的利用價(jià)值，利用富裕蒸汽成本沖減了膜法脫硝的運(yùn)行成本和換膜投入成本。

5 經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益

（1）項(xiàng)目建設(shè)符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策

本項(xiàng)目屬于《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2011年版）（2013年修正）》中鼓勵(lì)類第三十八條“環(huán)境保護(hù)與資源節(jié)約綜合利用”第23款規(guī)定的“節(jié)能、節(jié)水、節(jié)材環(huán)保及資源綜合利用等技術(shù)開發(fā)、應(yīng)用及設(shè)備制造”，項(xiàng)目建設(shè)符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策。

（2）適應(yīng)區(qū)域產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要

擬建項(xiàng)目所在的重慶長(zhǎng)壽化工園區(qū)由天然氣化工區(qū)、石油化工區(qū)、精細(xì)化工區(qū)及化工材料區(qū)組成；是集天然氣化工、石油化工、生物化工及新材料四大產(chǎn)業(yè)于一體的綜合性化工園區(qū)，是國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)試點(diǎn)園區(qū)。本項(xiàng)目的建設(shè)可提高對(duì)于園區(qū)重點(diǎn)項(xiàng)目MDI一體化項(xiàng)目廢鹽水的處置能力，適應(yīng)區(qū)域產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。

（3）提高抗風(fēng)險(xiǎn)能力

新建MVR裝置產(chǎn)能、鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝，有利于提升裝置的整體穩(wěn)定性，有助于保障MVR的穩(wěn)定性和提升對(duì)MDI淡鹽水的處置能力、操作彈性及抗風(fēng)險(xiǎn)能力。

（4）適應(yīng)建設(shè)單位產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展的需要

本項(xiàng)目建成投產(chǎn)后，實(shí)現(xiàn)全鹵同時(shí)能夠解決系統(tǒng)硫酸根富集問題，不再二次投資擴(kuò)建膜法脫硝；可解決鹽水系統(tǒng)TOC、氯酸鈉、碘等富集問題。配合公司晶須硫酸鈣項(xiàng)目，能夠提供合格的硫酸鈉，有利于增強(qiáng)建設(shè)單位競(jìng)爭(zhēng)力。

（5）預(yù)期經(jīng)濟(jì)效益

本項(xiàng)目建成后利用整合現(xiàn)有MVR裝置，避免了2套裝置低負(fù)荷運(yùn)行，能夠?qū)崿F(xiàn)裝置富裕蒸汽的利用價(jià)值，有利于公司降低運(yùn)營(yíng)成本，有利于將其技術(shù)優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，促進(jìn)公司發(fā)展，提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)規(guī)模和經(jīng)濟(jì)效益。

6 綜述

（1）綜合以上各種工藝情況分析，結(jié)合當(dāng)前膜法脫硝的改造、硫酸鈣項(xiàng)目需求，并重點(diǎn)考慮配套項(xiàng)目設(shè)備的有效利用，選擇鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝，并對(duì)MDI配套項(xiàng)目設(shè)備進(jìn)行綜合改造，工藝重新設(shè)計(jì)以適應(yīng)MVR建成后的全鹵制堿需求。該項(xiàng)目建成后將有助于滿足公司當(dāng)前發(fā)展的整體需求，同時(shí)解決TOC對(duì)脫硝系統(tǒng)SRO膜的影響。新建MVR裝置產(chǎn)能、鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝，有利于提升裝置的整體穩(wěn)定性。

（2）鑒于當(dāng)前MVR、膜法脫硝、TOC等的綜合情況，氯堿裝置在此技術(shù)上進(jìn)行新建鹽硝聯(lián)產(chǎn)的MVR工藝已不再是簡(jiǎn)單進(jìn)行全鹵制堿優(yōu)化，此次改造更大的價(jià)值在于解決鹽水系統(tǒng)雜質(zhì)富集（TOC、碘、氯酸鈉）、高消耗、脫硝不穩(wěn)定及MDI項(xiàng)目廢鹽水長(zhǎng)周期穩(wěn)定使用，改善電解槽運(yùn)行環(huán)境，是針對(duì)當(dāng)前鹽水處理工藝的綜合性的技術(shù)升級(jí)和優(yōu)化。該技術(shù)是推動(dòng)MDI廢鹽水綜合高效實(shí)用的重要技術(shù)手段之一。