甲烷氯化物副產(chǎn)鹽酸綜合利用新技術(shù)

劉 峰，何 濤

（重慶天原化工有限公司，重慶 408017）

甲烷氯化物是氯堿工業(yè)中主要耗氯產(chǎn)品，是重要的有機(jī)化學(xué)中間體。目前甲烷氯化物副產(chǎn)鹽酸主要用于生產(chǎn)氯化鈣、聚合氯化鋁等無(wú)機(jī)氯產(chǎn)品，或者作為產(chǎn)品直接銷售。

3-巰基丙酸是一種重要的精細(xì)化工中間體，可廣泛用于制備交聯(lián)劑、硬化劑、抗氧劑、催化劑、生化試劑等。在現(xiàn)實(shí)領(lǐng)域中，3-巰基丙酸主要用作PVC熱穩(wěn)定劑“酯基錫”的原料，醫(yī)藥“芬那露”的中間體和減水劑的添加劑。3-巰基丙酸生產(chǎn)過程中需消耗大量鹽酸，因此利用甲烷氯化物副產(chǎn)鹽酸生產(chǎn)3-巰基丙酸既能實(shí)現(xiàn)氯堿企業(yè)副產(chǎn)鹽酸綜合利用，也能促進(jìn)氯堿企業(yè)現(xiàn)有盈利模式的轉(zhuǎn)變。

1 3-巰基丙酸工藝技術(shù)

3-巰基丙酸有3種工業(yè)合成路線：（1）丙烯腈路線。即丙烯腈與硫氫化鈉通過麥克爾（Michael）加成反應(yīng)然后酸解生成3-巰基丙酸；（2）丙烯酸路線。即利用丙烯酸與硫氫化鈉通過麥克爾加成反應(yīng)制備；（3）3-氯丙酸路線。即利用3-氯丙酸與Na2CS3進(jìn)行親核取代反應(yīng)再酸解制備。本文重點(diǎn)介紹3種合成路線中應(yīng)用最廣泛、最成熟的丙烯腈路線。

1.1 3-巰基丙酸合成原理

丙烯腈與硫氫化鈉在一定條件下發(fā)生麥克爾（Michael）加成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)酸解生成3-巰基丙酸，化學(xué)方程式如下：

其中第一步反應(yīng)過程中伴隨著以下幾個(gè)單元反應(yīng)：

第一步總反應(yīng)式：

第二步總反應(yīng)式：S（CH2CH2CN）2+NaHS+NaOH→2NaSCH2CH2CN+H2O

第二步反應(yīng)要抑制腈基的堿水解反應(yīng)，因?yàn)殡婊坏┧庾兓癁榱虼锖缶蜔o(wú)法再裂解成巰基丙腈，所以需要控制反應(yīng)體系的溫度。

第三步為在酸性條件下NaSCH2CH2CN水解生成HSCH2CH2COOH，其中伴隨以下兩個(gè)單元反應(yīng)：

該工藝采用鹽酸催化水解，由于腈基水解完全難度大，所以水解溫度要達(dá)到要求且鹽酸量要足夠。

本反應(yīng)過程的副反應(yīng)：H2C=CHCN+Na2S→2S（CH2CH2CN）2+H+/H2O→S2（CH2CH2COOH）2

副反應(yīng)產(chǎn)物二硫代二丙酸可用還原劑還原為3-巰基丙酸。

1.2 工藝流程及產(chǎn)品收率計(jì)算

（1）生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

在加成反應(yīng)釜內(nèi)配制43%的硫氫化鈉水溶液，滴加207 kg丙烯腈，反應(yīng)一段時(shí)間后補(bǔ)加硫氫化鈉和水，同時(shí)加燒堿繼續(xù)反應(yīng)，加成反應(yīng)完成后轉(zhuǎn)入水解釜，加甲烷氯化物副產(chǎn)鹽酸1 900 kg進(jìn)入中和，得到巰基丙腈中間產(chǎn)物；在110℃回流條件下，水解巰基丙腈得到3-巰基丙酸水溶液；以二氯乙烷作溶劑對(duì)3-巰基丙酸水溶液進(jìn)行萃取，萃取液再經(jīng)過濃縮、減壓蒸餾提純得到98%的3-巰基丙酸產(chǎn)品，3-巰基丙酸生產(chǎn)工藝流程示意圖見圖1。

圖1 3-巰基丙酸生產(chǎn)工藝流程示意圖

（2）產(chǎn)品收率計(jì)算

加成、水解后3-巰基丙酸水溶液組成：

其中溶質(zhì)中無(wú)機(jī)物為氯化鈉、氯化銨、氯化氫；有機(jī)物為巰基丙酸、硫代二丙酸、二硫化二丙酸；測(cè)得溶液3-巰基丙酸濃度為12%，計(jì)算3-巰基丙酸含量為：

W巰基丙酸=（3 018-48）×12%=356.4（kg）

萃取收率Y萃取=（356.4-2970×0.01）/356.4=0.917

蒸餾收率Y蒸餾=324/（356.4×0.917）=0.99

副產(chǎn)物還原得3-巰基丙酸41 kg

產(chǎn)品總收率Y=365/（425+207）=58%

1.3 水解加酸工藝創(chuàng)新

3-巰基丙酸生產(chǎn)過程中，水解通常采用回流工藝。水解過程必須控制好冷卻操作，保證巰基丙腈不會(huì)被蒸發(fā)損失。如果冷卻水系統(tǒng)出現(xiàn)問題，可能造成物料損耗。加酸完畢后，開始利用搪瓷釜夾套通蒸汽加熱。當(dāng)溫度上升，回流管出現(xiàn)明顯回流液時(shí)，開始計(jì)時(shí)進(jìn)行回流水解操作，整個(gè)水解過程耗時(shí)較長(zhǎng)，一般需要8 h左右，且搪瓷反應(yīng)釜與回流管道法蘭連接處極易受到腐蝕，一旦腐蝕必須停產(chǎn)更換，嚴(yán)重影響生產(chǎn)。對(duì)水解加酸工藝進(jìn)行創(chuàng)新，對(duì)搪瓷水解釜進(jìn)行改造，釜設(shè)計(jì)溫度200℃，壓力0.3MPa。操作時(shí)，首先將加酸后的水解液送入水解釜，進(jìn)行攪拌加熱，升至一定溫度以除去加酸反應(yīng)生成的硫化氫氣體，然后關(guān)閉尾氣系統(tǒng)，繼續(xù)加熱升溫，當(dāng)水解溫度達(dá)到100℃時(shí)，停止加熱。保持溫度壓力繼續(xù)攪拌水解3 h完成水解操作。此工藝不用冷卻水，防止了巰基丙腈損失，保證了水解轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)步提升，同時(shí)由于水解時(shí)間縮短及新材料反應(yīng)釜的運(yùn)行，大大提高了設(shè)備的使用壽命和利用率。

1.4 尾氣的循環(huán)利用

3-巰基丙酸生產(chǎn)過程中，由于合成反應(yīng)要求硫氫化鈉過量，在酸化處理過程中產(chǎn)生大量硫化氫氣體，必須回收加以利用，以防止硫化氫對(duì)環(huán)境的污染。以往的工藝設(shè)計(jì)中，硫化氫氣體經(jīng)過3級(jí)膜式吸收，以氫氧化鈉為吸收劑，逐步得到含量在20%的硫氫化鈉溶液。然后回收的吸收液返回到配料工序，用70%的硫氫化鈉配置成規(guī)定的濃度，進(jìn)行循環(huán)使用。

2 副產(chǎn)鹽酸生產(chǎn)3-巰基丙酸技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

2.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

（1）產(chǎn)品方案與建設(shè)規(guī)模為3-巰基丙酸400 t/a，項(xiàng)目總投資500萬(wàn)元（企業(yè)自籌，含流動(dòng)資金14萬(wàn)元）。

（2）依照目前市場(chǎng)行情，產(chǎn)品3-巰基丙酸以不含稅價(jià)3.22萬(wàn)元/t計(jì)，正常年銷售收入1 288.00萬(wàn)元。

（3）固定資產(chǎn)折舊采用直線折舊法，設(shè)備殘值率為5%，折舊年限為10年，則每年折舊費(fèi)用為46.17萬(wàn)元。

（4）貸款利息以4.8%計(jì)，總投資的年利息費(fèi)用為24.00萬(wàn)元，銷售費(fèi)用以稅后銷售收入的3%計(jì)，年銷售費(fèi)用為38.60萬(wàn)元，管理費(fèi)用以稅后銷售收入的5%計(jì)，年管理費(fèi)用為64.40萬(wàn)元，上述幾項(xiàng)費(fèi)用共計(jì)為127.00萬(wàn)元。

（5）400 t/a 3-巰基丙酸項(xiàng)目總定員24人，以人均工資及福利5.00萬(wàn)元/（人·年）計(jì)，則年人力總成本為120.00萬(wàn)元。

（6）銷售稅金中包括增值稅、城市維護(hù)建設(shè)稅及教育費(fèi)附加，共計(jì)141.70萬(wàn)元，其中增值稅值為銷售稅與進(jìn)項(xiàng)稅之差，城市維護(hù)建設(shè)稅及教育費(fèi)附加分別按增值稅的7%和3%計(jì)算，則增值稅為128.80萬(wàn)元/a，城市維護(hù)建設(shè)稅及教育費(fèi)附加為12.90萬(wàn)元/a。

（7）機(jī)物料消耗以150元/t 3-巰基丙酸計(jì)，則費(fèi)用為6.00萬(wàn)元/a；維修費(fèi)用以固定資產(chǎn)的5%計(jì)，則費(fèi)用為24.30萬(wàn)元/a。

（8）企業(yè)所得稅以25%計(jì)。

（9）生產(chǎn)中主要原輔材料及燃料動(dòng)力等各項(xiàng)消耗均為工藝專業(yè)設(shè)計(jì)，價(jià)格均參考市場(chǎng)價(jià)格，由于市場(chǎng)價(jià)格處于波動(dòng)之中，該評(píng)價(jià)所取價(jià)格可能與最新市場(chǎng)價(jià)格有出入。

2.2 成本及效益分析

3-巰基丙酸的制造成本主要由原輔材料、公用工程消耗2項(xiàng)組成，其中原輔材料成本為15 941.30元/t，公用工程成本為1 416.05元/t，則400 t/a 3-巰基丙酸全年制造成本為694.29萬(wàn)元，主要原輔料消耗定額見表1。

3-巰基丙酸全年總成本費(fèi)用由原輔料、公用工程、人工、折舊、機(jī)物料消耗、維修費(fèi)、銷售費(fèi)等幾項(xiàng)組成。以400 t/a 3-巰基丙酸計(jì)，全年總成本費(fèi)用為1 159.46萬(wàn)元。400 t/a 3-巰基丙酸項(xiàng)目建成達(dá)產(chǎn)后可實(shí)現(xiàn)銷售收入1 288.00萬(wàn)元，可實(shí)現(xiàn)凈利潤(rùn)128.54萬(wàn)元，投資利潤(rùn)率為25.7%，達(dá)到一個(gè)較高的水平，財(cái)務(wù)分析一覽表見表2。

表1 主要原輔料消耗定額

表2 財(cái)務(wù)分析一覽表

從表2可以看出，在整個(gè)生產(chǎn)期盈虧平衡點(diǎn)維持在66.49%，說明該項(xiàng)目具有較強(qiáng)的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）對(duì)氯堿企業(yè)而言，利用甲烷氯化物副產(chǎn)鹽酸生產(chǎn)3-巰基丙酸，能實(shí)現(xiàn)氯堿企業(yè)副產(chǎn)鹽酸的綜合利用。

（2）技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，3-巰基丙酸具有較強(qiáng)的盈利能力，且3-巰基丙酸價(jià)值高，市場(chǎng)前景好，可以作為氯堿企業(yè)效益增長(zhǎng)點(diǎn)，是值得氯堿企業(yè)開發(fā)的好項(xiàng)目。