二次鹽水精制技術(shù)優(yōu)化總結(jié)

李白麗

（廣西柳化氯堿有限公司，廣西 柳州 545600）

廣西柳化氯堿公司于2010年1月投產(chǎn)，原計(jì)劃為20萬(wàn)t/a燒堿產(chǎn)量，受市場(chǎng)和多方面的影響，現(xiàn)只完成6臺(tái)電解槽15萬(wàn)t/a燒堿目標(biāo)。該公司采用日本旭化成公司的離子交換膜氯堿工藝，采用離子交換螯合樹脂塔的方式進(jìn)行鹽水精制，現(xiàn)將螯合樹脂塔運(yùn)行過(guò)程及影響其性能的主要因素進(jìn)行分析。

1 工藝流程簡(jiǎn)述

鹽水二次精制工藝流程采用三塔二運(yùn)行流程，一塔再生備用。即A—B，B—C，C—A，每個(gè)塔運(yùn)行48 h再生一次。整個(gè)流程由DCS系統(tǒng)自動(dòng)操作。運(yùn)行時(shí)鹽水由鹽水泵送出，控制鹽水溫度55～65℃，pH 9～11。當(dāng)某個(gè)塔的螯合樹脂工作48 h后必須離線進(jìn)行再生，將Ca型、Mg型樹脂轉(zhuǎn)化為H型樹脂，再轉(zhuǎn)化為Na型樹脂，一般情況下再生按表1步驟進(jìn)行。

2 螯合樹脂的工作原理

2.1 反應(yīng)方程式

離子交換樹脂是一種螯合樹脂，由苯乙烯-乙烯基苯的共聚物與磷氨酸的官能團(tuán)組成。在線工作的螯合樹脂中，鈉離子被其他金屬離子特別是二價(jià)陽(yáng)離子所置換，方程式如下：

表1 螯合樹脂塔再生步驟

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鈉型樹脂逐漸轉(zhuǎn)變成鈣型及鎂型的“失效樹脂”。不同離子與其絡(luò)合的次序如下：Cu2+，Pb2+＞Zn2+＞Ca2+，Cd2+＞Mg2+，Ni2+＞Sr2+＞Ba2+＞＞Na+。Ca2+，Mg2+等二價(jià)陽(yáng)離子形成的絡(luò)合物可用鹽酸進(jìn)行再生，方程式如下：

樹脂經(jīng)過(guò)氫氧化鈉再生后進(jìn)入一個(gè)鈉型，方程式如下：

2.2 指標(biāo)要求

在實(shí)際運(yùn)行中，由于鹽水?dāng)D壓和吸附多價(jià)陽(yáng)離子，樹脂的體積和正常體積相比要縮小10%~20%。另外樹脂的鈉型大約是氫型的1.2~1.4倍，也就是說(shuō)，進(jìn)行酸再生時(shí)樹脂層高度會(huì)降低，而堿再生時(shí)樹脂高度會(huì)上升。稀酸、稀堿的配置是通過(guò)DCS系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)節(jié)純水及酸堿的閥門開度，以保證酸堿溶液濃度，如果酸堿濃度偏低會(huì)使再生不完全，濃度過(guò)高又會(huì)造成樹脂性能下降，甚至破損。為了確保再生反應(yīng)完全，一般情況下，HCl的用量會(huì)稍過(guò)量。為了檢測(cè)再生是否充分，在再生步驟開始的特定時(shí)間會(huì)進(jìn)行廢液的酸性堿性測(cè)量。

該公司的工藝指標(biāo)要求，酸洗堿洗完后半小時(shí)取樣分析廢液，H+＞1.0 N，OH-＞0.5 N。如果酸性堿性的測(cè)量結(jié)果不符合工藝指標(biāo)，則樹脂塔操作可切換到手動(dòng)控制，對(duì)樹脂進(jìn)行倍量再生，即再生步驟中的酸洗堿洗時(shí)間延長(zhǎng)一倍。

3 樹脂塔的規(guī)格和進(jìn)塔鹽水標(biāo)準(zhǔn)

（1）樹脂塔及樹脂規(guī)格（見表2）

表2 樹脂塔和樹脂規(guī)格

（2）鹽水中鈣、鎂離子和其他多價(jià)金屬離子對(duì)離子膜電解工藝的破壞性很大，為了離子膜的穩(wěn)定運(yùn)行，到螯合樹脂塔的鹽水必須符合一定的標(biāo)準(zhǔn)，見表3。

4 影響螯合樹脂性能的主要因素

（1）鹽水pH值對(duì)樹脂的影響

一般來(lái)說(shuō)，樹脂對(duì)Ca2+、Mg2+的交換能力隨鹽水pH值的上升而增大，但一般不宜大于11，因?yàn)辂}水pH值超過(guò)11時(shí)，在高濃度鹽水中的Mg2+以Mg（OH）2膠狀沉淀存在，如果過(guò)濾器的濾過(guò)能力下降，會(huì)導(dǎo)致分子狀態(tài)的Mg（OH）2進(jìn)入樹脂塔。僅能進(jìn)行離子交換的螯合樹脂是沒(méi)有能力對(duì)分子態(tài)的Mg（OH）2膠狀沉淀進(jìn)行交換的，這樣小部分的氫氧化物的沉淀會(huì)通過(guò)樹脂床層直接進(jìn)入電解槽，造成單槽電壓升高，電流效率下降。大部分氫氧化物沉淀會(huì)堆積在樹脂床中，最終將堵塞樹脂層，造成鹽水流經(jīng)樹脂層壓力降迅速上升，樹脂破損率升高，交換能力下降。

表3 螯合樹脂塔鹽水指標(biāo)要求

（2）鹽水鈣鎂含量對(duì)樹脂的影響

樹脂塔進(jìn)塔鹽水要求Ca2+、Mg2+含量小于10mg/L，SS（懸浮物）含量小于1 mg/L。螯合樹脂的交換容量是一定的，如果鹽水含Ca2+、Mg2+過(guò)高，鹽水不斷通過(guò)樹脂層，最終會(huì)有部分Ca2+、Mg2+來(lái)不及交換進(jìn)入電解槽，影響膜的使用壽命。

（3）鹽水流量及溫度對(duì)樹脂的影響

鹽水進(jìn)樹脂塔流量過(guò)大會(huì)使離子交換時(shí)間縮短，使出塔鹽水Ca2+、Mg2+含量增加，鹽水流量過(guò)大還會(huì)使樹脂塔壓力增大，損壞樹脂。各種離子交換樹脂的使用溫度都有一定的允許范圍，該公司工藝指標(biāo)要求操作溫度為55~65℃，鹽水溫度不能超過(guò)70℃，否則樹脂容易破碎，大流量反洗時(shí)小顆粒樹脂流失量明顯增多，從而縮短樹脂的使用壽命。

5 運(yùn)行中遇到的問(wèn)題

（1）樹脂塔運(yùn)行兩年后分析檢測(cè)ICP結(jié)果時(shí)，發(fā)現(xiàn)Fe含量為90 mg/L，工藝指標(biāo)要求Fe≤0.2 mg/L，鹽水含鐵過(guò)量進(jìn)入電解槽后會(huì)與從陰極室遷移的OH－結(jié)合，生成不溶性的氫氧化物，在膜上沉積堵塞膜孔，使槽電壓升高。而且螯合樹脂吸附鐵離子過(guò)多，將會(huì)影響鈣鎂的吸附效果。

（2）樹脂塔內(nèi)的襯膠脫落，樹脂塔進(jìn)行酸洗再生時(shí)，過(guò)量的酸與塔壁直接接觸，造成塔壁腐蝕生銹。在不影響系統(tǒng)運(yùn)行的情況下，把樹脂塔切到單塔運(yùn)行，縮短運(yùn)行時(shí)間到16 h，對(duì)受損塔進(jìn)行搶修，保證正常生產(chǎn)。

（3）2013年樹脂塔B塔上線不久，由于塔板上樹脂捕集網(wǎng)多處破損，樹脂從破損處泄漏，造成出口管道到U型過(guò)濾器的堵塞，樹脂塔出口鹽水流量由180m3/h迅速下降，使進(jìn)電解槽鹽水?dāng)嗔?，造成系統(tǒng)大停車。過(guò)大的鹽水壓力還使鈦材的U型過(guò)濾器擠壓變形。樹脂捕集網(wǎng)為日本旭化成配套進(jìn)口，中間材質(zhì)為紗綸網(wǎng)，共3張80目。經(jīng)討論懷疑事故為初期安裝捕集網(wǎng)操作不當(dāng)造成，后改裝國(guó)產(chǎn)捕集網(wǎng)，使用至今狀況良好。

6 總結(jié)

鹽水二次精制要求樹脂塔內(nèi)樹脂填裝高度要符合設(shè)計(jì)要求，進(jìn)塔鹽水質(zhì)量達(dá)標(biāo)，Ca2+、Mg2+含量小于10 mg/L，SS懸浮物小于1 mg/L，而且鹽水中不含有游離氯，鹽水pH 9~11。另外要求鹽水流量在正常范圍之內(nèi)，從而延長(zhǎng)螯合樹脂的使用壽命，保證離子膜裝置長(zhǎng)期高電效，低電耗運(yùn)行?？傊?，在二次鹽水精制過(guò)程中，還有許多細(xì)節(jié)須考慮，要在實(shí)踐中不斷加以總結(jié)，嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)。