王珍珍， 張臻臻， 嚴(yán)俊杰， 劉繼平， 種道彤

(西安交通大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院， 西安 710049)

在污染防治工作中，電力行業(yè)起到舉足輕重的作用.基于我國眾多火電機組和汞排放量，汞污染防控具有很大的市場.2011年環(huán)境保護部最新公布的GB 13223-2011 《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中首次提出汞及其化合物的控制指標(biāo)，自2015年1月1日起燃煤鍋爐執(zhí)行汞及其化合物污染物排放限值，其排放質(zhì)量濃度控制在0.03 mg/m3以下[1-2].微量元素污染物的快速精確測量是實現(xiàn)其排放控制的基本前提.大氣中重金屬污染物常用的分析方法有原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)、X射線熒光光譜法(XRF)、電感耦合等離子體光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等.AAS法只能檢測一種元素；AFS法、ICP法(包括ICP-AES法和ICP-MS法)和XRF法雖然可以同時進行多元素測定，但AFS法和ICP法樣品采集與預(yù)處理操作繁復(fù)，成本高，而XRF法的檢出限僅達10-6量級.激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)無需樣品前處理，且靈敏度高，可進行多元素同時測量，已成為重要的痕量元素分析工具.

LIBS技術(shù)是以原子發(fā)射光譜學(xué)為基礎(chǔ)，實現(xiàn)物質(zhì)的成分及其濃度分析的技術(shù)[3]，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于燃燒[4-5]、環(huán)境監(jiān)測[6]和食品安全[7]等領(lǐng)域.隨著LIBS技術(shù)的廣泛使用，提高其測量精度成為一項重要的研究課題，國內(nèi)外學(xué)者對此進行了廣泛的研究.王琦等[8]采用傳統(tǒng)的定量分析和內(nèi)定標(biāo)的方法對鋼中的Mn和Cr元素分別進行了分析，通過內(nèi)定標(biāo)建立的定標(biāo)曲線得到Mn和Cr的檢出限.Colao等[9]從測量方法的角度，對鋁表面進行激光實驗，發(fā)現(xiàn)雙脈沖LIBS具有更高的檢測靈敏度，檢出限較單脈沖LIBS提高了1～2個數(shù)量級.鐘石磊等[10]采用超聲波霧化輔助LIBS技術(shù)，將液體樣品霧化成懸浮液滴后利用LIBS技術(shù)進行測量分析，結(jié)果顯示即使在30 mJ激光脈沖能量時，也能得到較高的信噪比.Li等[11-12]研究了激光燒蝕快速脈沖放電等離子體光譜(LA-FPDPS)技術(shù)，測量了土壤中Pb、Mg和Sn元素的光譜信號.Thornton等[13]在水壓0.1～30 MPa內(nèi)研究了長脈沖對光譜強度的影響，結(jié)果表明對于該壓力范圍下的水溶液來說，長脈沖持續(xù)時間長能夠提供更好的光譜信號.Sakka等[14]從等離子體產(chǎn)生機理出發(fā)，研究了激光脈沖的持續(xù)時間和脈沖寬度對LIBS測量氣體中微量元素的影響.Kuwako等[15]利用雙脈沖激光定量分析了水中Na元素含量，研究了不同實驗參數(shù)(如延遲時間、采樣門寬和激光能量)對測量結(jié)果的影響.Wang等[16-17]分析了激光誘導(dǎo)氣體等離子體的產(chǎn)生和發(fā)展過程，提出了通過低壓、短脈沖激光誘導(dǎo)等離子體來提高其檢測能力的測量方法.

雖然LIBS在微量元素測量方面取得了較大進展，但是由于激光誘導(dǎo)等離子體過程的復(fù)雜性和應(yīng)用環(huán)境多變，仍有很大的研究發(fā)展空間.在上述研究的基礎(chǔ)上，筆者開展了不同激光器輸出波長(以下簡稱激光波長)時利用低壓LIBS技術(shù)檢測微量元素的實驗研究，分析了1 064 nm和532 nm激光波長時微量元素光譜信號的變化規(guī)律.

1 實驗介紹

1.1 實驗原理

激光經(jīng)由透鏡聚焦到待測樣品上，當(dāng)脈沖能量大于擊穿閾值時，在局部會產(chǎn)生高溫高密度的等離子體.激光誘導(dǎo)等離子體的過程如圖1所示.樣品中的分子或原子吸收激光能量后發(fā)生多光子電離，電離產(chǎn)生初始的自由電子，這些自由電子在激光能量的作用下加速并轟擊原子使其發(fā)生電離過程，產(chǎn)生更多的自由電子.這些分子、原子和自由電子分布在不同的能級，粒子由高能級向低能級躍遷，發(fā)射出很強的光譜，這些譜線與樣品中所含元素一一對應(yīng).通過定標(biāo)，譜線的強度表示相應(yīng)元素的濃度.

圖1 激光誘導(dǎo)等離子體過程示意圖

1.2 實驗系統(tǒng)及樣品

搭建的LIBS測量氣體中微量元素實驗系統(tǒng)如圖2所示.該實驗系統(tǒng)主要包括光學(xué)系統(tǒng)和實驗測量系統(tǒng)2部分.光學(xué)系統(tǒng)主要包括脈沖寬度為6 ns的Nd:YAG脈沖激光器(Quantel生產(chǎn)型號為Q-smart 850)，激光波長分別為1 064 nm和532 nm，輸出能量為400 mJ/p；平行光柵光譜儀(JASCO生產(chǎn)，型號為CT-10S)；ICCD相機(Andor生產(chǎn)，型號為iStar 334T)以及延時脈沖發(fā)生器(型號為DG545)等.激光器發(fā)射出的光束經(jīng)過焦距為80 mm的透鏡聚焦到測量腔內(nèi).等離子體的發(fā)射光經(jīng)過分束器及焦距為60 mm的透鏡聚焦在光纖上，經(jīng)過光譜儀和ICCD相機進行分光檢測.實驗測量系統(tǒng)主要包括具有入口和出口的不銹鋼測量腔以及用于加熱樣品的恒溫加熱器、壓力傳感器、流量計和真空泵等設(shè)備，測量腔四面為石英玻璃，樣品從測量腔上下端面的不銹鋼管進出，測量腔內(nèi)體積約為200 cm3.所測量的樣品有純液態(tài)單質(zhì)汞和碘甲烷(CH3I)標(biāo)準(zhǔn)氣體(其質(zhì)量濃度為640 mg/m3)，緩沖氣體及稀釋氣體為N2或空氣.

圖2 LIBS測量氣體中微量元素實驗系統(tǒng)圖

1.3 實驗過程

將盛有液態(tài)單質(zhì)汞的樣品室在恒溫加熱器中進行加熱，根據(jù)其物理性質(zhì)，液態(tài)單質(zhì)汞樣品在恒溫加熱器中的溫度設(shè)置為370 K.通入緩沖氣體攜帶氣相樣品進入測量腔.在此過程中對所有管路及測量腔進行保溫.另一路氣體則作為稀釋氣體調(diào)整樣品的濃度.而氣相樣品碘甲烷可直接與稀釋氣體混合后進入測量腔進行測量.通過調(diào)節(jié)測量腔入口和出口段的閥門來控制測量腔內(nèi)壓力.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 單質(zhì)汞的測量結(jié)果

在LIBS測量氣體中微量元素的過程中，對目標(biāo)信號產(chǎn)生干擾的影響因素主要包括等離子的連續(xù)輻射、共存分子或原子的輻射以及檢測儀器等.對激光誘導(dǎo)氣體等離子體過程進行分析，在高壓條件下，干擾的影響因素主要為等離子體的連續(xù)輻射；當(dāng)壓力降低時，等離子體連續(xù)輻射的干擾影響顯著下降，而共存分子或原子的輻射成為最主要的干擾影響因素[16-17].測量Hg元素(特征波長為253.7 nm)的光譜信號時，緩沖氣體和稀釋氣體均為空氣.通入Hg樣品室的空氣緩沖氣體體積流量為0.47 L/min，空氣稀釋氣體體積流量為2 L/min.圖3為激光波長分別為1 064 nm和532 nm、壓力為700 Pa時Hg在空氣中的光譜圖.由于空氣中N2和O2等離子體在產(chǎn)生和冷卻過程中形成了NO，NO的發(fā)射信號對Hg譜線產(chǎn)生干擾，特別是電子躍遷為A2∑→X2Ⅱ，特征波長為258 nm的NO(0,3)譜線.對比相同壓力下，不同激光波長時的Hg光譜圖發(fā)現(xiàn)，激光波長為532 nm時，Hg譜線的信噪比有所提高.

選取Hg和NO(0,3)的發(fā)射強度比IHg/INO來評估不同激光波長時低壓激光誘導(dǎo)等離子體的檢測能力.圖4給出了不同激光波長時，發(fā)射強度比IHg/INO隨壓力的變化.由圖4可知，當(dāng)壓力降低時，發(fā)射強度比IHg/INO逐漸增加，這是由于共存分子NO的干擾減弱.在此基礎(chǔ)上，如果進一步降低壓力，可以獲得更好的測量結(jié)果.然而，由于激光器能量的限制以及產(chǎn)生等離子體的要求，低壓條件應(yīng)控制在一定范圍內(nèi).通過對比1 064 nm和532 nm激光波長的測量結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在不同壓力時，激光波長為532 nm時的測量結(jié)果均高于激光波長為1 064 nm時的測量結(jié)果.其原因主要是532 nm的光子能量高于1 064 nm的光子能量[18]，1 064 nm的光子能量為1.87×10-19J.利用532 nm激光波長擊穿時，Hg元素的電離率和激發(fā)率相比1 064 nm激光波長時都有所提高.

(a) 激光波長為1 064 nm，壓力為700 Pa

(b) 激光波長為532 nm，壓力為700 Pa

圖4 不同激光波長時IHg/INO隨壓力的變化

2.2 碘甲烷的測量結(jié)果

為了進一步研究激光波長對LIBS測量氣體中微量元素的影響，對碘甲烷中的I元素進行了分析.實驗過程中只通入碘甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體.由于I元素的特征波長為183 nm，在真空紫外區(qū)，O2對該特征波長范圍的譜線有明顯的吸收作用.因此，在測量光路部分通入N2來減少O2的吸收作用.圖5為激光波長為1 064 nm和532 nm、壓力為1 300 Pa時碘甲烷在N2中的光譜圖.從圖5可以很明顯地看出各條譜線的變化，尤其是特征波長為183 nm的I-3譜線.與其他譜線相比，激光波長為532 nm時，I-3譜線的相對強度增加更顯著.

(a) 激光波長為1 064 nm，壓力為1 300 Pa

(b) 激光波長為532 nm，壓力為1 300 Pa

在碘甲烷測量中，選取發(fā)射強度比II-3/IN作為不同激光波長時低壓激光誘導(dǎo)等離子體檢測能力的評價指標(biāo).圖6給出了不同激光波長時發(fā)射強度比II-3/IN隨壓力的變化.由圖6可知，發(fā)射強度比II-3/IN隨壓力的降低而增加.N原子發(fā)射譜線174.3 nm的高能級(86 220.51 cm-1)較I原子發(fā)射譜線183 nm的高能級(54 633.46 cm-1)高，因此隨著壓力的變化，N原子發(fā)射譜線的強度變化幅度較大.同樣，對比1 064 nm和532 nm激光波長時的測量結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在不同壓力時，激光波長為532 nm時的測量結(jié)果均高于激光波長為1 064 nm時的測量結(jié)果.這一結(jié)論與Hg的測量結(jié)果一致.

圖6 不同激光波長時II-3/IN隨壓力的變化

3 結(jié) 論

(1) 采用LIBS測量氣體中的微量元素時，降低壓力可以控制電子碰撞電離過程，提高其檢測能力.

(2) 在不同壓力時，激光波長為532 nm時的測量結(jié)果均高于激光波長為1 064 nm時的測量結(jié)果.采用532 nm激光波長可顯著提高LIBS檢測氣體中微量元素的能力.

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