新型物理交聯(lián)凝膠體系性能特點(diǎn)及調(diào)驅(qū)能力研究

徐輝 曹緒龍 石靜 孫秀芝 李海濤

中石化勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院

油田出水是油田開發(fā)過程中普遍存在的問題[1]，對(duì)高滲條帶的調(diào)控技術(shù)在高含水油田控水穩(wěn)產(chǎn)措施中占有重要地位，隨著高含水及高溫高鹽油藏水驅(qū)問題的日益復(fù)雜，對(duì)該領(lǐng)域技術(shù)要求越來越高，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用比較成熟的調(diào)控體系主要有地下化學(xué)交聯(lián)體系和體膨體顆粒類調(diào)堵體系[2-4]。地下化學(xué)交聯(lián)體系存在地下成膠不易控制及污染環(huán)境的不足[5]，而體膨體顆粒存在顆粒尺寸與地層孔隙尺寸配伍性的問題[6]。

新型物理交聯(lián)調(diào)驅(qū)體系TDJ是一種含有特殊R基團(tuán)(含有18個(gè)碳的季銨鹽單體)的功能聚合物，它利用超分子化學(xué)和結(jié)構(gòu)流體的理論，通過疏水性功能基團(tuán)R在水溶液中相互聚集產(chǎn)生的氫鍵和范德華力，使聚丙烯酰胺長分子鏈之間在水溶液中相互作用形成非化學(xué)交聯(lián)的超分子網(wǎng)絡(luò)聚集體。本研究對(duì)這種調(diào)驅(qū)體系的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、微觀聚集形態(tài)和性能進(jìn)行表征和評(píng)價(jià)，并和常規(guī)的化學(xué)交聯(lián)凝膠體系進(jìn)行比較，同時(shí)對(duì)體系的調(diào)驅(qū)能力進(jìn)行評(píng)價(jià)和分析，希望能夠?qū)邼B帶的非均質(zhì)性較強(qiáng)的老油田改善水驅(qū)開發(fā)效果，進(jìn)一步提高采收率提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 物理交聯(lián)體系結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成

通過在聚丙烯酰胺側(cè)鏈上引入具有較強(qiáng)疏水性的R功能基團(tuán)，單體之間相互聚集，使聚丙烯酰胺大分子鏈之間產(chǎn)生物理交聯(lián)，形成物理交聯(lián)體系。通過調(diào)整R單體加量，可合成具有不同交聯(lián)時(shí)間的凝膠體系。式(1)和式(2)分別為物理交聯(lián)體系的結(jié)構(gòu)式和聚合反應(yīng)方程式。

(1)

(2)

具體合成步驟為：

(1) 在1 000 mL燒杯中加入去離子水717.39 g、在攪拌狀態(tài)下依次加入乙二胺四乙酸二鈉0.1 g、甲酸鈉0.01 g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯0.05 g，丙烯酰胺250 g、含有R功能單體的季銨鹽單體(自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%、1.5%和2.0%)12.5 g，充分?jǐn)噭颉?/p>

(2) 向步驟(1)的溶液中通入高純N260 min，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的引發(fā)劑過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉和偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)進(jìn)行聚合，在0～15 ℃條件下絕熱聚合6 h，得到TDJ膠體。

(3) 將步驟(2)制備的TDJ膠體剪成粒徑約1～2 mm的顆粒，然后加入膠體質(zhì)量3%的NaOH水溶液于100 ℃水解3 h，然后在100 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥。

(4) 經(jīng)粉碎得到白色顆粒，顆粒的大小為亞微米級(jí)，功能單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為1.0%、1.5%和2.0%的TDJ凝膠顆粒。

1.2 物理交聯(lián)凝膠體系性能評(píng)價(jià)

1.2.1實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)用水：總礦化度為9 675 mg/L，ρ(Ca2++Mg2+)為311 mg/L的勝利油田孤東采油廠污水;實(shí)驗(yàn)溫度：75 ℃。

實(shí)驗(yàn)儀器：Antonpar MCR301流變儀，電子天平(±0.01 g和±0.000 1 g)，數(shù)顯攪拌器，磁力攪拌器，磁力轉(zhuǎn)子，500 mL燒杯，玻璃棒，烘箱，物理模擬調(diào)驅(qū)模型。

物理交聯(lián)凝膠配制：將合成的TDJ凝膠干粉用油田污水配制成一定濃度的溶液，靜置在75 ℃烘箱中一定時(shí)間，體系分子間自發(fā)形成物理交聯(lián)凝膠。

化學(xué)交聯(lián)凝膠配制：將常規(guī)驅(qū)油聚合物溶于水，配制成一定濃度的溶液，加入酚醛樹脂交聯(lián)劑，放入75 ℃烘箱中，發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，形成化學(xué)交聯(lián)凝膠。

1.2.2物理交聯(lián)體系性能特點(diǎn)評(píng)價(jià)

(1) 成膠時(shí)間研究：取含不同功能單體含量的物理交聯(lián)體系，在油藏溫度下，溶于油田污水中，考察體系的成膠時(shí)間。

(2) 增黏性、黏彈性和抗剪切性評(píng)價(jià)：固定功能單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的TDJ體系，通過流變儀測(cè)試體系的增黏性、黏彈性；通過剪切流變曲線，考察體系的抗剪切性能；最后通過原子力顯微鏡，觀測(cè)體系通過巖心剪切前后的微觀聚集狀態(tài)。

(3) 注入方式對(duì)調(diào)驅(qū)性能影響評(píng)價(jià)：利用雙管模型(長30 cm、內(nèi)徑2.5 cm、滲透率級(jí)差7.5 μm2∶1.5 μm2)，先水驅(qū)，接著以不同方式注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、功能單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的物理交聯(lián)體系TDJ；最后進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，考察注入方式對(duì)體系調(diào)驅(qū)性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理交聯(lián)體系成膠時(shí)間研究

分別取功能單體R質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、1.5%和2.0%的TDJ顆粒，加入水中攪拌使其分散，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的物理凝膠體系，然后放入75 ℃烘箱中，每隔一定時(shí)間，測(cè)試體系的黏度，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著功能單體含量的增加，體系成膠的時(shí)間越來越長，且成膠后的黏度越來越高。這主要是因?yàn)楣δ軉误w為疏水型單體，含量的增加導(dǎo)致體系的疏水性增強(qiáng)，完全溶于水的時(shí)間進(jìn)一步增加，由于分子鏈之間的物理交聯(lián)作用在體系完全溶于水之后才能形成，因此，成膠時(shí)間隨單體含量的增加逐漸變長；同時(shí)，由于功能單體含量的增加導(dǎo)致體系中疏水基團(tuán)濃度增加，高濃度的疏水基團(tuán)在鹽溶液中更傾向于聚集在一起，從而導(dǎo)致聚丙烯酰胺長分子鏈在水溶液中聚集程度增大，因此成膠后的黏度進(jìn)一步升高。

2.2 物理和化學(xué)交聯(lián)調(diào)驅(qū)體系增黏性和黏彈性對(duì)比

高黏度是調(diào)驅(qū)體系具有良好的調(diào)驅(qū)性能的前提，因此，對(duì)調(diào)驅(qū)體系的增黏性和黏彈性進(jìn)行評(píng)價(jià)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.8%的條件下，測(cè)試并對(duì)比物理交聯(lián)體系TDJ和化學(xué)交聯(lián)凝膠體系的黏度(化學(xué)交聯(lián)體系聚合物和交聯(lián)劑總濃度和物理交聯(lián)體系相同，聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量濃度比為2∶1)。在固定掃描頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?0%的條件下，測(cè)試不同質(zhì)量濃度的物理交聯(lián)體系的復(fù)合黏彈模量，結(jié)果如圖2和圖3所示。

由測(cè)試結(jié)果可知，兩種凝膠體系的黏度和黏彈性均隨著濃度的增加而增加，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.3%時(shí)，體系的功能基團(tuán)較少，分子間物理交聯(lián)作用較弱，體系黏度和復(fù)合模量低于化學(xué)交聯(lián)凝膠體系，隨著濃度的升高，物理交聯(lián)體系交聯(lián)強(qiáng)度不斷增加，黏度和復(fù)合模量相對(duì)于化學(xué)交聯(lián)凝膠體系具有一定優(yōu)勢(shì)，且濃度越高，優(yōu)勢(shì)越明顯。而高濃度條件下TDJ體系所具有的高黏彈性能充分排驅(qū)地層流體，有效占據(jù)地下高滲層孔隙，在地層中形成“段塞”，產(chǎn)生較強(qiáng)的封堵。

2.3 物理交聯(lián)調(diào)驅(qū)體系抗剪切性評(píng)價(jià)

調(diào)驅(qū)體系具備較好的抗剪切性能是體系能夠產(chǎn)生長期有效封堵的必要條件，因此，需對(duì)體系的抗剪切性進(jìn)行評(píng)價(jià)。選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的物理交聯(lián)體系TDJ和化學(xué)交聯(lián)凝膠體系，在0.001～800 s-1的剪切速率條件下，考察體系的剪切流變曲線，對(duì)比在不同剪切速率下兩種體系的黏度，考察兩者的抗剪切性，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，在剪切速率較低的條件下，物理交聯(lián)體系的黏度高于化學(xué)交聯(lián)體系，隨著剪切速率的增加，物理交聯(lián)體系TDJ和化學(xué)交聯(lián)凝膠體系黏度都有一定幅度的下降，但即使在剪切速率達(dá)到800 s-1時(shí)，物理交聯(lián)體系的黏度仍然高于化學(xué)交聯(lián)體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無論是低剪切速率條件還是高剪切速率條件，物理交聯(lián)體系都具有良好的抗剪切性能，這也進(jìn)一步證明物理交聯(lián)后的整體強(qiáng)度不弱于化學(xué)交聯(lián)體系。

2.4 物理和化學(xué)交聯(lián)調(diào)驅(qū)體系微觀聚集形態(tài)對(duì)比

用原子力顯微鏡法[7-8]，對(duì)物理和化學(xué)交聯(lián)體系通過滲透率為3 μm2巖心前后的微觀聚集形態(tài)進(jìn)行研究，考察通過巖心剪切前后兩者微觀聚集形態(tài)的對(duì)比。所測(cè)的體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，功能單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，結(jié)果如圖5和圖6所示。

由圖5可知，在原始狀態(tài)下,能夠清楚地看到物理交聯(lián)體系在水溶液中形成非常致密的網(wǎng)絡(luò)聚集體，可以測(cè)量出聚集體網(wǎng)絡(luò)的邊長在200～400 nm之間?；瘜W(xué)交聯(lián)體系是分子之間通過共價(jià)鍵產(chǎn)生的化學(xué)交聯(lián)，在水溶液中呈現(xiàn)纖維狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)同樣比較致密。

由圖6可知，經(jīng)過巖心剪切后，物理交聯(lián)體系仍能夠形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但空間中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與剪切前的相比變得較為稀疏，表明通過巖心剪切后，黏度出現(xiàn)了一定程度的降低，但整體結(jié)構(gòu)沒有被破壞?；瘜W(xué)交聯(lián)體系經(jīng)過剪切后，體系由剪切前的呈整體結(jié)構(gòu)的纖維狀分散成一塊一塊的簇狀結(jié)構(gòu)，表明化學(xué)交聯(lián)體系經(jīng)過巖心剪切后，體系黏度不僅大幅度降低，同時(shí)結(jié)構(gòu)整體也出現(xiàn)較嚴(yán)重的破壞。

2.5 物理交聯(lián)體系注入方式和調(diào)驅(qū)能力研究

由于物理交聯(lián)體系在水溶液中交聯(lián)后黏度大幅度升高，如果體系在物理交聯(lián)之后再注入，注入過程中會(huì)對(duì)低滲透帶產(chǎn)生較大程度的污染，因此需優(yōu)化體系的注入方式。

注入方式1：首先把亞微米級(jí)的TDJ顆粒在水溶液中充分溶解，使體系在水溶液中先產(chǎn)生物理交聯(lián)，然后注入0.3 PV的TDJ體系，TDJ注完直接進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，考察后續(xù)水驅(qū)之后高滲和低滲管液量的變化。

注入方式2：首先把亞微米級(jí)的TDJ顆粒分散在水中，加入一定濃度的聚合物使其懸浮，在未產(chǎn)生物理交聯(lián)之前，立即注入0.3 PV至雙管巖心中，然后注入一定量的水推動(dòng)體系往前運(yùn)移一定距離，等待一段時(shí)間，使體系在巖心中產(chǎn)生物理交聯(lián)，再進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)。

由圖7和圖8可知，采用先進(jìn)行物理交聯(lián)再注入巖心的注入方式。由于交聯(lián)后黏度較大，體系對(duì)低滲管產(chǎn)生了較大的污染，在注入過程中，低滲管進(jìn)入了較多的交聯(lián)體系，再進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)時(shí)，高滲管突破壓力更小，高滲管首先突破。因此，采用注入方式1，體系沒有對(duì)高滲管產(chǎn)生較好的封堵。采用先注入未交聯(lián)的TDJ顆粒，使TDJ顆粒在巖心中產(chǎn)生物理交聯(lián)，再進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)時(shí)，由于注入之前體系黏度較低，體系更容易進(jìn)入高滲管，在高滲管內(nèi)物理成膠之后，再進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，高低管發(fā)生液流轉(zhuǎn)向。同時(shí)，由于物理交聯(lián)后分子間締合產(chǎn)生的氫鍵和范德華力的強(qiáng)度低于化學(xué)交聯(lián)的共價(jià)鍵，后續(xù)水驅(qū)后，體系能夠繼續(xù)向前運(yùn)移。因此，后續(xù)水驅(qū)高滲管并沒有完全堵死，注入物理交聯(lián)體系能夠更有效地同時(shí)提高高滲管和低滲管的采收率。由于體系的交聯(lián)時(shí)間和交聯(lián)強(qiáng)度可通過調(diào)節(jié)功能單體的含量進(jìn)行控制，因此現(xiàn)場(chǎng)可以根據(jù)實(shí)際情況選擇不同成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度的物理交聯(lián)體系進(jìn)行注入。

3 結(jié) 論

(1) 利用超分子化學(xué)和結(jié)構(gòu)流體的理論，以丙烯酰胺為主體，加入含有18個(gè)碳的季銨鹽單體，通過過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉和偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合，合成了以分子間物理交聯(lián)為主的凝膠體系，并對(duì)體系的性能特點(diǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，該體系能夠在水溶液中形成非常致密的網(wǎng)絡(luò)聚集體，具有高黏度、高黏彈性和抗剪切性能。

(2) 物理交聯(lián)體系相對(duì)于化學(xué)交聯(lián)凝膠體系有兩個(gè)最大的優(yōu)勢(shì)：一是可以在水溶液中自發(fā)形成凝膠，同時(shí)可以通過調(diào)整疏水性R單體的加量調(diào)節(jié)成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度；二是由于物理交聯(lián)體系是通過功能單體相互聚集產(chǎn)生的氫鍵和范德華力進(jìn)行增黏，即使經(jīng)過巖心剪切之后，體系仍可重新聚集，使長分子鏈重新產(chǎn)生聚集，具有良好的結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力。

(3) 物理交聯(lián)體系能夠產(chǎn)生有效封堵關(guān)鍵在于選擇正確的注入方式。采用先注入未交聯(lián)的TDJ顆粒，使TDJ顆粒在巖心中產(chǎn)生物理交聯(lián)的注入方式，能夠減少體系對(duì)低滲帶的污染，有效封堵高滲帶。同時(shí)，物理交聯(lián)體系分子間的作用力并沒有化學(xué)交聯(lián)的共價(jià)鍵強(qiáng)，因此體系在地層中可以運(yùn)移，調(diào)驅(qū)能力更均衡。

[1] 何長, 李平, 汪正勇, 等. 大孔道的表現(xiàn)特征及調(diào)剖對(duì)策[J]. 石油鉆采工藝, 2000, 22(5): 63-66.

[2] 王平美, 韓明, 白寶君. 用于油層深部處理的膠態(tài)分散凝膠[J]. 油氣采收率技術(shù), 1997, 4(3): 77-80.

[3] 胡書勇, 張烈輝, 余華潔, 等. 油層大孔道調(diào)堵技術(shù)的發(fā)展及其展望[J]. 鉆采工藝, 2006, 29(6): 117-120.

[4] 付美龍, 羅躍, 何建華, 等. 聚丙烯酰胺凝膠在裂縫孔隙雙重介質(zhì)中的封堵性能[J]. 油氣地質(zhì)與采收率, 2008, 15(3): 70-72.

[5] 戴彩麗, 張貴才, 趙福麟. 影響醛凍膠成凍因素的研究[J]. 油田化學(xué), 2001, 18(1): 24-26.

[6] 李東旭, 侯吉瑞, 趙鳳蘭, 等. 預(yù)交聯(lián)顆粒調(diào)堵性能及粒徑與孔隙匹配研究[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào), 2010, 23(2): 25-28.

[7] 張瑞, 秦妮, 彭林, 等. 注入速度對(duì)疏水締合聚合物剪切后恢復(fù)性能的影響[J]. 石油學(xué)報(bào), 2013, 34(1): 122-127.

[8] 姚同玉, 劉慶綱, 劉衛(wèi)東, 等. 部分水解聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)形貌研究[J]. 石油學(xué)報(bào), 2005, 26(5): 81-84.