二氧化碳驅(qū)采出井緩蝕劑篩選與評價流程研究

趙海燕 丁艷艷 石善志 蔡樂樂 董寶軍 曾德智

1.中石油新疆油田公司工程技術(shù)研究院 2. 西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室

CO2驅(qū)采油技術(shù)已成為油田提高采收率的主要技術(shù)手段之一，而CO2溶于水后會產(chǎn)生碳酸，井下的管柱及采油設(shè)備遇碳酸會發(fā)生甜腐蝕，導(dǎo)致井下的管柱及采油設(shè)備發(fā)生腐蝕失效，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[1-5]。加注緩蝕劑控制CO2腐蝕是一種經(jīng)濟(jì)有效的防護(hù)措施[6-10]。

針對井下管柱及采油設(shè)備防腐工程中緩蝕劑選用的問題，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究工作，并取得諸多有益的成果。比如，胡永碧等[11]研究了緩蝕劑膜持續(xù)時間問題，篩選出了適合高酸性氣田工況的長周期保護(hù)緩蝕劑；趙景茂等[12]研究了氣液雙相緩蝕劑對CO2腐蝕的緩蝕效果；畢鳳琴等[13]研究了緩蝕劑的加注濃度對不同材質(zhì)的防護(hù)效果。一般情況下，利用高溫高壓釜實(shí)驗進(jìn)行緩蝕劑的評價是最直接有效的方法，但高壓釜測試費(fèi)時費(fèi)力且不能展現(xiàn)實(shí)時動態(tài)腐蝕數(shù)據(jù)，可輔以配伍性實(shí)驗、電化學(xué)評價快速優(yōu)選出性能良好的緩蝕劑[14-16]。

在CO2驅(qū)采出井中，采出液及其腐蝕性組分對緩蝕劑防護(hù)作用有較強(qiáng)的敏感性，緩蝕劑必須具有良好的針對性才能較好地解決油氣田的腐蝕防護(hù)問題?？笴O2腐蝕的緩蝕劑種類繁多，如何在眾多緩蝕劑中快速優(yōu)選出經(jīng)濟(jì)可靠的品種顯得尤為重要。本研究以西部某油田CO2驅(qū)采油井為例，擬通過系統(tǒng)的篩選評價，快速篩選出最優(yōu)的緩蝕劑。

1 實(shí)驗內(nèi)容

1.1 實(shí)驗原料

實(shí)驗所用的緩蝕劑均為CO2驅(qū)采出井現(xiàn)場使用效果良好的產(chǎn)品，將其依次編號為1號～7號；實(shí)驗所用的腐蝕液為某油田X井中的采出液(含水率>92%)。

電化學(xué)實(shí)驗工作電極材料尺寸為Φ=10 mm，h=50 mm，實(shí)驗材料采用 N80，高溫高壓釜實(shí)驗材料尺寸為30 mm×15 mm×3 mm，實(shí)驗材料為D級桿和N80。D級桿和N80的化學(xué)成分見表1。

表1 材質(zhì)化學(xué)成分Table1 Chemicalcompositionofthesteelsw/%材料CSiMnCrMoFeN800．420．241．55-0．18其他D級桿0．070．220．701．010．26其他

1.2 實(shí)驗方法與實(shí)驗條件

以某油田現(xiàn)場采出井為例，結(jié)合實(shí)際的生產(chǎn)工況，對1號～7號CO2緩蝕劑分別進(jìn)行配伍性實(shí)驗、電化學(xué)篩選和失重法評價，其實(shí)驗流程如圖1所示。

1.2.1緩蝕劑理化性能評價

CO2緩蝕劑的配伍性實(shí)驗依照SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評價方法》執(zhí)行[17]。首先將1號～7號緩蝕劑分別與油田采出液相溶，然后測定緩蝕劑的水溶性和乳化傾向，最后篩選出與采出液配伍性良好的緩蝕劑。

1.2.2動電位掃描測試

實(shí)驗采用Parstat 2273系列的電化學(xué)工作站，如圖2所示。

動電位掃描電化學(xué)實(shí)驗采用三電極體系：工作電極(N80)，參比電極(飽和甘汞電極)，輔助電極(鉑電極)。實(shí)驗溫度為60 ℃，實(shí)驗壓力為常壓。實(shí)驗前先持續(xù)通入CO2氣體2 h，以去除溶液中其他氣體并使溶液飽和CO2，待通氣完畢后進(jìn)行動電位掃描測試。實(shí)驗前將電極依次經(jīng)過180#、320#、600#、800#金相砂紙逐級打磨至工作表面無明顯劃痕。用石油醚清洗去除N80表面的油漬后，再用無水乙醇清洗、擦拭去除試樣表面的殘留物，隨后立即將電極投入到已恒溫的電解池內(nèi)，掃描范圍-600 mV～1 000 mV(相對于自腐蝕電位)的動電位極化曲線，掃描頻率為0.5 mV/s。

采用塔菲爾外推法，對每組動電位掃描曲線進(jìn)行擬合，得到自腐蝕電位Ecorr，陰極塔菲爾斜率βc，陽極塔菲爾斜率βa，自腐蝕電流密度Icorr等腐蝕電化學(xué)參數(shù)。按式(1)計算緩蝕劑的緩蝕率：

(1)

式中：Icorr.0為N80在空白采出液的自腐蝕電流密度，Icorr為N80在添加緩蝕劑的采出液的自腐蝕電流密度。

1.2.3模擬工況下的腐蝕失重實(shí)驗

實(shí)驗采用西南石油大學(xué)自主研制的高溫高壓釜(如圖3所示)，該釜的最大密封工作壓力為60 MPa，最高工作溫度為160 ℃，容積為4.5 L。

實(shí)際生產(chǎn)中，采出井井筒內(nèi)油套環(huán)空采油動液面的腐蝕影響往往被忽略。因此，本實(shí)驗在評價實(shí)驗中同時考慮緩蝕劑對液相中的抽油桿、油管和套管、氣相中的油管和套管以及處于動液面的油管和套管的緩蝕效果。測試前將試樣進(jìn)行去油、除水，并將其完全干燥后，分別懸掛于飽和CO2的采出液中(液相)、采出液上方(氣相)和氣液交界面處。在模擬工況條件下腐蝕72 h后，取出試樣，取其中一個試樣用于表面腐蝕形貌觀測，將失重試樣置于去膜液中清洗，以去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，并依次通過去離子水、無水酒精沖洗，冷風(fēng)吹干后稱量。按式(2)計算試片的腐蝕速率(v)：

(2)

式中：v為材料的腐蝕速率，mm/a；w0與w1分別為腐蝕前后試片的質(zhì)量，g；S為試片的面積，cm2；ρ為碳鋼的密度，7.8 g/cm3；t為實(shí)驗時間，h。

按式(3)計算緩蝕劑的緩蝕率(η)：

(3)

式中：v為加入緩蝕劑時N80的腐蝕速率，mm/a；v0為未加入緩蝕劑時N80的腐蝕速率，mm/a。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑理化性能評價

參照SY/T 5273-2014測試水溶性和乳化性。

2.1.1水溶性測試

表2為緩蝕劑水溶性測試結(jié)果。由表2可看出，2號、3號和5號緩蝕劑與現(xiàn)場采出液相溶后有不均勻的液珠和顆粒分散，水溶性差。

表2 緩蝕劑水溶性測試結(jié)果Table2 Watersolubilityevaluationresultsofcorrosioninhibitor緩蝕劑種類恒溫30min外觀現(xiàn)象評價結(jié)果1號溶液呈均相分散性好2號有不均勻液珠和顆粒分散分散性差3號有不均勻液珠和顆粒分散分散性差4號溶液呈均相分散性好5號有不均勻液珠和顆粒分散分散性差6號溶液呈均相分散性好7號溶液呈均相分散性好

2.1.2乳化性判定

表3為緩蝕劑乳化傾向判定結(jié)果。由表3可看出，2號、3號和5號緩蝕劑與現(xiàn)場采出液中的原油相溶后，油水界面不清晰且與空白組相比，出水量減少，故3種緩蝕劑有乳化傾向，不適用于該油田。

表3 緩蝕劑乳化傾向判定結(jié)果Table3 Determinationresultsofinhibitoremulsiontendency緩蝕劑種類外觀現(xiàn)象靜置10min靜置60min評價結(jié)果1號油水界面清晰出水量≥空白實(shí)驗出水量無乳化傾向2號油水界面不清晰出水量≤空白實(shí)驗出水量有乳化傾向3號油水界面不清晰出水量≤空白實(shí)驗出水量有乳化傾向4號油水界面清晰出水量≥空白實(shí)驗出水量無乳化傾向5號油水界面不清晰出水量≤空白實(shí)驗出水量有乳化傾向6號油水界面清晰出水量≥空白實(shí)驗出水量無乳化傾向7號油水界面清晰出水量≥空白實(shí)驗出水量無乳化傾向

2.1.3配伍性實(shí)驗結(jié)果

由緩蝕劑的水溶性測試和乳化傾向測定結(jié)果可知：1號、4號、6號和7號與該地區(qū)的采出液有良好的配伍性，可以用于該油田。

2.2 電化學(xué)篩選實(shí)驗

為了進(jìn)一步驗證緩蝕劑配伍性和防護(hù)效果之間的關(guān)聯(lián)，在60 ℃、200 r/min下進(jìn)行7種緩蝕劑的動電位掃描。

表4 N80在含不同緩蝕劑的采出液中的動電位掃描曲線擬合參數(shù)Table4 FittingparametersofdynamicpolarizationcurvesofN80steelintheproducedwaterwithdifferentinhibitor緩蝕劑種類βa/mVβc/mVIcorr/AEcorr/VIE/%空白142．04361．581．7175E-4-0．721251號43．351133．011．2254E-5-0．6757686．872號52．993142．491．8907E-5-0．5815288．993號35．958276．672．2437E-5-0．5989386．934號48．975126．552．1125E-5-0．5336887．705號88．097571．121．2638E-4-0．7284326．426號33．446118．756．442E-6-0．6335796．257號61．275151．531．2152E-5-0．6229492．92

圖4是N80在空白溶液和添加不同緩蝕劑腐蝕介質(zhì)中的極化曲線，表4是相應(yīng)的動電位掃描曲線擬合參數(shù)。由圖4和表4可看出：添加緩蝕劑后的體系與空白體系相比，N80的自腐蝕電位正移；1號～7號緩蝕劑的陰極極化曲線斜率均無明顯的變化，即陰極反應(yīng)并未受到影響，且6號和7號緩蝕劑分別在-0.51 V和-0.57 V出現(xiàn)“平臺”。這是由于吸附在金屬表面上的緩蝕性粒子因熱運(yùn)動和陽極溶解離開金屬表面的速率大于緩蝕性粒子的吸附速率，使得吸附-脫附平衡被打破。由此推斷，6號和7號緩蝕劑為陽極吸附型緩蝕劑。

由圖4和表4可知，配伍性不達(dá)標(biāo)的緩蝕劑緩蝕效果相對較差?？梢钥闯?，電化學(xué)實(shí)驗與配伍性實(shí)驗結(jié)果相互驗證。6號和7號緩蝕劑的緩蝕率均大于92%，緩蝕效果優(yōu)于其余5種緩蝕劑。

2.3 模擬工況下的腐蝕失重實(shí)驗

由現(xiàn)場資料可知，該油田CO2驅(qū)采出井井筒溫度為60～120 ℃，井筒內(nèi)CO2腐蝕介質(zhì)分壓最高為0.2 MPa。劉淑坤等[18]研究表明，隨著溫度的升高，緩蝕劑的緩蝕效果明顯減弱。因此，利用靜態(tài)高溫高壓釜模擬CO2驅(qū)采出井井筒最高溫度工況，在120 ℃、CO2分壓為0.2 MPa下，評價6號和7號緩蝕劑的緩蝕性能。

圖5是120 ℃、0.2 MPa下腐蝕72 h后D級桿和N80的腐蝕速率圖。由圖5可看出，6號和7號緩蝕劑在1 mol/L的加注濃度下，都可將D級桿和N80降低至油田腐蝕控制指標(biāo)內(nèi)，且6號緩蝕劑的緩蝕效果優(yōu)于7號緩蝕劑。

圖6為120 ℃、0.2 MPa下腐蝕72 h后D級桿和N80的SEM形貌。由圖6(a)可看出，D級桿表面腐蝕嚴(yán)重，并覆蓋著立方體狀的腐蝕產(chǎn)物。由圖6(a1)可看出，添加6號緩蝕劑后D級桿表面有極少腐蝕產(chǎn)物；由圖6(a2)可看出，添加7號緩蝕劑后D級桿表面的腐蝕產(chǎn)物堆積明顯。由圖6(b)可看出，N80的腐蝕較為嚴(yán)重，基體上腐蝕產(chǎn)物以立方體狀為主。由圖6(b1)可看出，添加6號緩蝕劑后N80表面無明顯腐蝕痕跡；由圖6(b2)可看出，添加7號緩蝕劑后N80表面局部腐蝕痕跡輕微。由圖6(c)可看出，由于氣液兩相界面處濃差腐蝕以及溶質(zhì)傳遞速率的差異使得試樣表面有明顯的腐蝕分界線，其中靠近液相腐蝕產(chǎn)物以立方體晶粒為主。由圖6(c1)可看出，在高倍鏡下添加6號緩蝕劑后N80表面靠近氣相部分腐蝕輕微，靠近液相處緩蝕劑的加入抑制了晶粒的成長與形成；由圖6(c2)可看出，添加7號緩蝕劑后N80表面靠近氣相部分的腐蝕產(chǎn)物堆積明顯，靠近液相處發(fā)現(xiàn)緩蝕劑的加入抑制了晶體的成長，但晶體間孔隙較多。由圖6(d)、圖6(d1)和圖6(d2)可看出，N80有局部腐蝕產(chǎn)物剝落的痕跡。與空白實(shí)驗相比，添加緩蝕劑后N80表面的局部腐蝕有所減弱。由圖6中D級桿和N80的腐蝕形貌圖對比可知，6號緩蝕劑的緩蝕效果優(yōu)于7號緩蝕劑。

在60～120 ℃內(nèi)，開展了溫度對管桿腐蝕的規(guī)律測試。在90 ℃時，均勻腐蝕速率最大。因此，為了驗證6號緩蝕劑的緩蝕效果，在腐蝕極大值(90 ℃、0.2 MPa)處、緩蝕劑添加量為0.8 mol/L條件下，進(jìn)行緩蝕效果評價，實(shí)驗結(jié)果如圖7所示。

由圖7(a)可以看出，6號緩蝕劑在0.8 mol/L的加注濃度下，可將D級桿和N80降低至油田腐蝕控制指標(biāo)內(nèi)。

3 結(jié) 論

(1) 針對某油田CO2驅(qū)采出井的實(shí)際工況，提出了快速篩選抑制CO2腐蝕的緩蝕劑評價流程，先利用配伍性實(shí)驗和電化學(xué)評價進(jìn)行初步篩選，再利用高溫高壓釜模擬現(xiàn)場工況進(jìn)行驗證性評價，得到了適用于CO2驅(qū)采出井管桿腐蝕防護(hù)的緩蝕劑，可將井筒內(nèi)抽油桿和油套管的腐蝕速率控制在油田腐蝕控制標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)。

(2) CO2驅(qū)采油井緩蝕劑的篩選評價應(yīng)考慮緩蝕劑對油套環(huán)空采油動液面的緩蝕效果，所選緩蝕劑應(yīng)既能保護(hù)處于液相中的抽油桿、油管和套管，又能保護(hù)處于氣相中的油管和套管，還需保護(hù)處于環(huán)空采油動液面區(qū)間的油管和套管。

(3) 在機(jī)抽井中，井筒內(nèi)的抽油桿和油套管多為兩種以上材質(zhì)，而不同材質(zhì)對緩蝕劑有一定的選擇性，因而在評估緩蝕劑時需考慮不同管桿材質(zhì)對緩蝕劑防護(hù)效果的影響。

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