煤化工石腦油作為乙烯裂解原料的技術(shù)分析

許江 宋幫勇 楊利斌 程中克 馬艷捷 穆珍珍 景媛媛

中國石油蘭州化工研究中心

作為一個能源生產(chǎn)和消費大國，我國的資源特點是“煤炭儲量豐富而油氣資源相對缺乏”。煤炭是我國未來相當長時間內(nèi)主要可依賴能源(約占能源消費的3/4以上)，而石油對外依存度常年居高不下(約60%以上)，因此，煤制油是發(fā)揮我國煤炭資源和效益優(yōu)勢以及解決石油資源短缺的重要途徑。十二五期間煤化工石腦油產(chǎn)量較少，而且基本流入了燃料油市場，也未形成完整的深加工產(chǎn)業(yè)鏈，未受到下游煉化企業(yè)的重視；而作為全球單套規(guī)模最大的煤炭間接液化裝置，神華寧煤400×104t/a煤制油工程在2016年底投料產(chǎn)出合格油品，該裝置可年產(chǎn)石腦油98萬t；預計到2020年，除已建成投產(chǎn)的煤制油項目如神華寧煤(400×104t/a)、山西潞安(100×104t/a)、貴州畢節(jié)(400×104t/a)外，內(nèi)蒙古伊泰200×104t/a的煤制油及新疆伊犁100×104t/a煤制油等一批項目將陸續(xù)投產(chǎn)，再加上煤制烯烴、煤制甲醇等項目副產(chǎn)部分石腦油，全國煤制油產(chǎn)能將超過1 000×104t/a，以石腦油占油品產(chǎn)能的30%計算，我國煤化工石腦油產(chǎn)量大幅提升(可能突破300×104t/a)，約占我國石腦油總產(chǎn)量的10%以上，并且其市場售價低于煉廠石腦油，為今后煤化工石腦油優(yōu)化利用和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展奠定基礎[1-3]。

乙烯工業(yè)是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心，乙烯產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的75%以上，而優(yōu)質(zhì)乙烯原料的短缺一直是提升我國乙烯工業(yè)綜合競爭力的瓶頸之一。雖然各乙烯企業(yè)通過不斷內(nèi)部原料挖潛和合理外購原料,使乙烯原料向多樣化發(fā)展,其在一定程度上緩解了乙烯原料的供需矛盾，但是乙烯原料的供應依舊存在巨大的缺口[4-6]。因此，為了拓寬乙烯原料來源、提升乙烯企業(yè)綜合經(jīng)濟效益，充分挖掘煤化工石腦油作為乙烯原料的裂解潛力將成為應對乙烯原料短缺和提升煤化工石腦油經(jīng)濟效益的新途徑。本研究進行了不同裂解溫度下的煤化工石腦油的裂解評價試驗，通過對煤化工石腦油裂解后主要氣、液相產(chǎn)物收率的對比和詳細的物性分析，對其作為乙烯原料的適宜性做出定量評價，并提出適宜的裂解溫度，為乙烯生產(chǎn)企業(yè)或煤化工企業(yè)的資源優(yōu)化配置提供技術(shù)支撐。

1 試驗部分

1.1 試驗設備與方法

裂解評價試驗采用由美國KBR公司制造的實驗室蒸汽熱裂解裝置，裝置工藝流程如圖1所示。該裝置由計量系統(tǒng)、水和油進料系統(tǒng)、裂解加熱系統(tǒng)、裂解爐反應系統(tǒng)、產(chǎn)物急冷與分離系統(tǒng)、產(chǎn)物分析系統(tǒng)等部分構(gòu)成，具有實驗原料范圍寬、精確靈敏、平行性好、結(jié)果準確可靠等特點，可以模擬多種管式裂解爐(如毫秒爐)裂解[7]。

裂解性能評價試驗穩(wěn)定時間為2 h，裂解氣在經(jīng)過氣液分離和3次冷卻后由在線氣相色譜儀分析，裂解液相通過水油分離后進行稱重計量。取部分裂解液相樣品經(jīng)脫水后進行模擬蒸餾，將其分為C5～205 ℃餾分和>205 ℃餾分兩部分；同時測定裂解液相中芳烴(如苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、苯乙烯等)含量，將鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯含量之和記為二甲苯。試驗數(shù)據(jù)用裝置附帶的專門軟件進行處理。試驗所用分析設備如表1所列。

表1 原料及裂解產(chǎn)物分析儀器Table1 Analysisinstrumentsforfeedstocksandpyrolysisproducts儀器名稱型號使用標準生產(chǎn)廠家用途密度儀DMA4500型ASTMD4052奧地利安東帕測定油品密度餾程測定儀NDI440型ASTMD86美國Agilent測定油品餾程PIONA分析儀6890N型ASTMD6839荷蘭AC公司分析原料族組成詳細烴分析儀7890型ASTMD6729荷蘭AC公司分析油品單體烴高速煉廠氣分析儀6890N型ASTMD2163荷蘭AC公司測定裂解氣組分含量模擬蒸餾氣相色譜儀6890型ASTMD16美國Agilent測定液相產(chǎn)物中三苯含量紅外氣體分析儀1440型在線分析英國Servomex分析燒焦氣中CO和CO2

1.2 實驗原料及其物性分析

本工作選用2種煉廠餾分油(煉廠拔頭油、石腦油)與煤化工石腦油進行裂解性能對比分析，原料物性分析數(shù)據(jù)見表2。所用煤化工石腦油來源于煤間接液化工藝，其詳細的族組成分析數(shù)據(jù)見表3。由表2和表3可知，煤化工石腦油的密度、平均分子質(zhì)量、碳/氫含量、餾程、特性因數(shù)與煉廠石腦油的基本相當，二者物性差異主要體現(xiàn)在族組成和芳烴潛含量上，與煉廠石腦油相比，煤化工石腦油中易裂解的鏈烷烴(直鏈烷烴+支鏈烷烴，下同)質(zhì)量分數(shù)高28%以上，較難裂解的環(huán)烷烴、芳烴質(zhì)量分數(shù)分別低18%、8%；二者單體組分均主要分布在C5～C9上，但煉廠石腦油芳烴潛含量約為煤化工石腦油芳烴潛含量的3.5倍，這是由于煤化工石腦油中C6～C8環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分數(shù)僅為7.32%、0.74%，遠低于煉廠石腦油中 C6～C8環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)21.38%和芳烴質(zhì)量分數(shù)6.66%。煤化工石腦油與煉廠拔頭油族組成基本相當，二者鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)均在90%以上，遠高于國際上裂解用原料鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)(>65%)的要求，環(huán)烷烴、芳烴含量較低；與煤化工石腦油相比，煉廠拔頭油密度小、平均分子質(zhì)量小、體積平均沸點低、芳烴潛含量低，這是由于煉廠拔頭油的餾程(24.7～68.0 ℃)相對較窄，而且其單體組分主要分布在C4～C6上，其中C5烴質(zhì)量分數(shù)高達63.10%，煤化工石腦油與煉廠拔頭油均為鏈烷烴含量較高的輕質(zhì)乙烯原料。

表2 不同原料的物性分析Table2 Physicalpropertiesanalysisofpyrolysisfeedstocks項目煤化工石腦油煉廠拔頭油煉廠石腦油密度(20℃)/(g·cm-3)0．69000．64730．6941比重指數(shù)72．2385．6771．03平均分子質(zhì)量99．9572．3296．65w(碳)/%84．1183．5082．34w(氫)/%15．8916．5014．76體積平均沸點/℃103．735．2100．98芳烴指數(shù)1．349．654．22w(芳烴潛)/%7．622．8126．74特性因數(shù)12．7512．6612．63餾程(IBP～FBP)/℃28．9～168．024．7～68．028．0～159．6族組成，w/%n?P47．4746．1431．72i?P43．1247．3031．85N8．604．3326．62O0．000．650．05A0．811．589．57

表3 煤化工石腦油的族組成分析數(shù)據(jù)Table3 Componentsanalysisofcoalchemicalnaphtha w/%Cn環(huán)烷烴N支鏈烷烴i?P直鏈烷烴n?P芳烴A合計C40．000．990．870．001．86C50．245．034．970．0010．24C61．357．849．150．0018．34C72．979．1111．580．0723．73C83．009．9611．320．6724．95C90．997．745．050．0713．85C100．051．633．740．005．37C110．000．820．790．001．34合計8．6043．1247．470．81100．00

2 結(jié)果與討論

2.1 煤化工石腦油在不同裂解條件下的產(chǎn)物收率

本工作在停留時間0.10 s、進口壓力0.10 MPa、水油質(zhì)量比0.60的條件下，在實驗室蒸汽熱裂解裝置分別進行了裂解溫度為860 ℃、870 ℃、880 ℃、890 ℃、900 ℃下煤化工石腦油的裂解性能實驗，裂解產(chǎn)物收率對比結(jié)果見圖2。同時還分析了不同溫度下裂解液相產(chǎn)物組成的差異，圖3(a)為裂解液相中C5～205 ℃和>205 ℃組分的變化趨勢，圖3(b)為裂解液相中苯、甲苯、二甲苯含量的變化趨勢。

由圖2可知，隨著裂解溫度升高，裂解氣相產(chǎn)物如乙烯、三烯(乙烯+丙烯+丁二烯，下同)收率呈線性增加，乙烯、三烯收率最低(860 ℃)分別達到了30.42%、52.48%，900 ℃下高達35.57%、55.99%，而裂解氣相中丙烯收率增幅小、丁二烯收率基本保持穩(wěn)定，導致三烯收率的增幅略小于乙烯收率增幅；雖然在880 ℃以后隨著裂解溫度每升高10 ℃氣相產(chǎn)物收率增幅趨緩，900 ℃下乙烯、三烯收率仍比890 ℃下分別增加1.04%、0.61%，這說明煤化工石腦油為優(yōu)質(zhì)裂解原料，且適宜在高溫(900 ℃)下進行裂解[8-9]。隨著裂解溫度升高，其裂解液相產(chǎn)物收率逐漸降低，以100×104t/a乙烯裝置計算，在860 ℃下裂解比900 ℃下裂解每年多產(chǎn)17.75×104t裂解液相，通過分離提純得到大量的高附加值化工產(chǎn)品。

由圖3可知，裂解液相以C5～205 ℃組分為主(占75%(w)以上)，但隨著裂解溫度升高，其中C5～205 ℃組分含量降低，高于205 ℃的組分含量升高，其升高幅度低于C5～205 ℃組分含量降低幅度，因此，總體而言裂解液相產(chǎn)物收率呈逐漸降低趨勢；隨著裂解溫度升高，裂解液相中芳烴質(zhì)量分數(shù)從24.66%(860 ℃)逐漸增加至38.47%(900 ℃)，裂解液相中苯、甲苯、二甲苯合計占到70%(w)以上，含量高低次序為苯>甲苯>二甲苯，并且苯、甲苯收率隨溫度的增加幅度相對明顯，二甲苯收率增幅較小，因此，高裂解溫度下，裂解液相中C5～205 ℃組分含量降低而芳烴含量升高，經(jīng)精細化工加工后生產(chǎn)汽油、純苯、二甲苯、萘等產(chǎn)品有巨大的利潤空間[10-11]。

2.2 煤化工石腦油與煉廠拔頭油、石腦油的裂解產(chǎn)物收率對比

本研究在實驗室蒸汽熱裂解裝置分別進行了煤化工石腦油、煉廠拔頭油、煉廠石腦油的裂解性能對比實驗，實驗條件為：停留時間100 ms、水油質(zhì)量比0.60、裂解溫度900 ℃，裂解產(chǎn)物收率對比結(jié)果見圖4。

由圖4可知，與煉廠石腦油相比，煤化工石腦油裂解乙烯收率、三烯收率分別提高2.5%、3.4%，而煤化工石腦油的裂解液相產(chǎn)物收率與煉廠拔頭油的很接近， 比煉廠石腦油的裂解液相產(chǎn)物收率低約4%，即煤化工石腦油裂解三烯收率高，而煉廠石腦油裂解液相產(chǎn)物收率高，這與原料的族組成有很大關聯(lián)，煤化工石腦油中鏈烷烴含量高，而環(huán)烷烴和芳烴含量低，大量的鏈烷烴易裂解生成乙烯、丙烯、丁二烯，而環(huán)烷烴和芳烴含量少，不易裂解，將保留在液相產(chǎn)物中；煉廠拔頭油比煤化工石腦油鏈烷烴含量高，但三烯收率卻降低4%，這是由于煉廠拔頭油餾程(24.7～68.0 ℃)窄，屬于輕質(zhì)原料，且其單體組分主要分布在C4～C6，需要更高的裂解溫度(>900 ℃)才能得到更高的產(chǎn)物收率；煉廠石腦油烯烴收率低但液相產(chǎn)物收率較高(約20%)，液相中富含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、茚、萘及其同系物、蒽、苊、菲等高附加值且市場上供不應求的有機化工原料[12-13]。

綜上所述，煉廠拔頭油為優(yōu)質(zhì)的乙烯原料，但其產(chǎn)量少且供應不穩(wěn)定，且最佳裂解溫度高，有時甚至不滿足裂解爐一個周期的用料，需要和其他物料混合進行共裂解；煉廠石腦油為最常用的裂解原料，產(chǎn)物分布在氣液兩相中，產(chǎn)品的綜合經(jīng)濟效益大，但其原料價格高且易受國際原油市場價格影響，不同產(chǎn)地石腦油的組成差異也很大；煤化工石腦油作為乙烯原料，其族組成結(jié)構(gòu)較為理想，產(chǎn)量逐年增加且價格低于煉廠石腦油，與煉廠拔頭油、石腦油相比，裂解乙烯收率、三烯收率高而裂解液相產(chǎn)物收率略低，可將其作為乙烯企業(yè)原料結(jié)構(gòu)的合理補充。近年來乙烯企業(yè)均依據(jù)市場導向、原料價格、原料供應等情況對裂解原料進行優(yōu)選，并逐步將主導產(chǎn)品從乙烯逐步向丙烯、丁二烯、裂解液相產(chǎn)物轉(zhuǎn)移[14-15]。因此，將煤化工石腦油用作乙烯原料對乙烯企業(yè)整體效益及煤炭資源深加工的發(fā)展有重大影響。

3 結(jié) 論

(1) 預計未來我國煤化工石腦油產(chǎn)量將大幅提升，并且其市場售價低于煉廠石腦油；近年來乙烯原料已逐步向多樣化發(fā)展，但是各乙烯企業(yè)仍存在乙烯原料短缺的瓶頸問題。因此，充分挖掘煤化工石腦油的裂解潛力將是解決乙烯原料短缺和提升煤化工企業(yè)經(jīng)濟效益的新路徑。

(2) 煤化工石腦油中鏈烷烴含量高(>90%(w))，環(huán)烷烴、芳烴含量低，單體組分主要分布在C5～C9上，且C6～C8的環(huán)烷烴和芳烴含量低；由不同溫度下裂解產(chǎn)物收率對比可知，煤化工石腦油為優(yōu)質(zhì)裂解原料，適宜在高溫下進行裂解， 900 ℃下裂解乙烯、三烯收率高達35.57%、55.99%，裂解液相產(chǎn)物收率為15.29%。

(3) 煤化工石腦油裂解液相以C5～205 ℃組分為主(>75%(w))；隨著裂解溫度升高，裂解液相中C5～205 ℃組分含量降低而高于205 ℃組分含量升高，總液相產(chǎn)物收率呈逐漸降低趨勢；裂解液相中芳烴含量隨著裂解溫度升高而增加，裂解液相中苯、甲苯、二甲苯合計占到70%(w)以上，含量高低次序為苯>甲苯>二甲苯。

(4) 煉廠拔頭油裂解性能優(yōu)異，但產(chǎn)量少、供應不穩(wěn)定，最佳裂解溫度高；煉廠石腦油裂解(氣液兩相)產(chǎn)品的綜合經(jīng)濟效益大，但其原料價格高，不同產(chǎn)地的組成差異大；煤化工石腦油族組成結(jié)構(gòu)理想，其產(chǎn)量逐年增加且價格低，與煉廠石腦油相比，裂解乙烯、三烯收率分別提高2.5%、3.4%左右，其裂解液相產(chǎn)物收率降低約4%，可將其作為乙烯企業(yè)原料結(jié)構(gòu)的合理補充。

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