水解催化劑PURASPECTM2312在高含硫天然氣凈化廠的應用

黃坤 魏荊輝 張文斌 杜莉 胡良培 劉月華

中原油田普光天然氣凈化研究所

中國石化普光天然氣凈化廠是我國能源大動脈“川氣東送”的關鍵組成部分，是世界第二大高含硫天然氣凈化廠。工廠于2007年8月31日正式開工建設，2009年10月12日開始投料試車，2010年8月31日正式投入商業(yè)運營。以普光氣田高含硫天然氣為原料生產商品氣和工業(yè)硫磺，原料氣中H2S平均體積分數14%，CO2平均體積分數8%[1]，羰基硫質量濃度(0 ℃，101.325 kPa，下同)不高于316.2 mg/m3[2]，凈化天然氣達到國家標準GB 17820-2012《天然氣》所規(guī)定的一類氣指標，凈化氣中總硫質量濃度低于60 mg/m3，工業(yè)硫磺質量達到GB 2449.1-2014《工業(yè)硫磺》中一等品質量指標。

1 工藝流程簡介

普光天然氣凈化廠脫硫單元共12個系列，單系列脫硫單元處理能力為300×104m3/d(0 ℃，101.325kPa，下同)酸性天然氣，裝置操作彈性為50%～110%，年操作時間為8 000 h，其脫硫單元流程見圖1。原料氣經原料氣過濾分離器脫除攜帶的液體及固體顆粒后，進入兩級胺液吸收塔，用MDEA溶液吸收氣體中的H2S和CO2。為脫除原料氣中的COS，經第一級主吸收塔部分脫硫后的天然氣進入水解部分，在水解催化劑作用下，COS和H2O發(fā)生反應生成H2S和CO2。水解后氣體經冷卻后進入第二級主吸收塔，氣體中酸性氣被進一步吸收并達到產品規(guī)格要求。

脫硫單元選用MDEA作為天然氣脫硫溶劑，對于H2S和CO2具有良好的選擇性[3]，但MDEA水溶液對于有機硫的脫除效率較低，需要用水解催化劑對有機硫組分進行脫除。

2 催化劑性能及裝置開工

2.1 催化劑特點

PURASPECTM2312以氧化鋁為載體，具有良好的水解性能，有機硫在水解催化劑作用下的主要反應見式(1)。

(1)

2.2 催化劑裝填

2009年4月～6月，凈化廠各聯合裝置水解反應器催化劑完成裝填。水解反應器催化劑裝填示意見圖2，在反應器底部裝填3層支撐瓷球，由下至上依次為：高100 mm的Ф50 mm支撐瓷球、高100 mm的Ф19 mm支撐瓷球、高100 mm的Ф6 mm支撐瓷球、高4 400 mm的催化劑床層裝填水解催化劑，催化劑上部裝填高100 mm的Ф19 mm瓷球封頂。表1為催化劑的物性參數。

表1 催化劑物性參數Table1 Physicalparametersofcatalyst項目規(guī)格直徑/mm3．175w(Cr)/%5．74堆密度/(kg·L-1)0．577±0．08比表面積/(m2·g-1)147w(助劑)/%5壓碎強度/kg6．35載體Al2O3

3 運行情況分析

3.1 開工初期分析

2009年10月，凈化廠111系列投產運行，水解催化劑應用后，于2010年4月10日11:00～2010年4月30日11:00對其進行了性能考核，原料氣處理量為11×104m3/h，水解反應器入口溫度一般控制為130 ℃。在此溫度下，床層壓降為6～8 kPa，水解反應器出口COS體積分數檢測為3×10-6，羰基硫水解率達到97.5%，表明催化劑水解能力非常強，詳見表2。

3.2 標定情況

2010年10月，凈化廠隨機抽取在運聯合裝置進行標定考核，標定結果表明，羰基硫水解效果良好，水解率達到約98%，高于MDEA或其他溶劑對羰基硫的脫除率[4]，詳見表3和表4。

表2 水解催化劑運行初期工況Table2 Initialrunningconditionofhydrolysiscatalyst日期 2010?04?302010?04?202010?04?10水解反應器入口φ(H2S)/10-6506058φ(COS)/10-616313032φ(CO2)/%2．101．541．54水解反應器出口φ(H2S)/10-6233205204φ(COS)/10-6333φ(CO2)/%2．181．551．55入口溫度/℃131130131．2出口溫度/℃129．7129．6129．6壓差/kPa7．67．57．4中壓蒸汽流量/(t·h-1)1．011．020．98原料氣流量①/(104m3·h-1)11．010．911．0水解反應器入口壓力/MPa7．988．027．96注：①條件0℃，101．325kPa。

3.3 運行末期分析

截止到2017年7月，水解催化劑已運行接近8年，超過了設計使用壽命，對相關數據進行收集，具體情況見表5、表6。

通過對表5、表6中數據進行分析，可得出以下結論：

(1) 催化劑活性高。對比分析水解反應器進、出口在線分析數據，出口COS含量極低，說明催化劑水解轉化效率基本達到100%，達到設計指標。

表3 水解反應器入口氣體組分分析Table3 Gascomponentsanalysisattheinletofhydrolysisreactor分析項目分析時間10月13日10月14日10月15日平均值設計值φ(He)/%0．010．010．010．010．010．010．010．010．010．01φ(H2)/%0000000000．02φ(N2)/%0．70．680．720．640．610．640．670．610．6590．68φ(CO2)/%2．492．262．632．392．342．352．32．322．3853．86φ(H2S)/10-6817892．339094868580．6787．1396．9φ(CH4)/%96．7697．0196．5996．996．9996．9696．9997．0296．993．54φ(C2H6)/%0．030．030．030．030．030．020．020．030．0280．15φ(C3H8)/%0000000000．01φ(COS)/10-6246．54250．91215．8201．06156．63155．08132．77136．67151．1257．6φ(CH3SH)/10-60．650．271．182．230．2100．4300．629．45φ(C2H5SH)/10-61．030．631．21．250．350．220．230．110．6280

表4 水解反應器出口氣體組分分析Table4 Gascomponentsanalysisattheoutletofhydrolysisreactor分析項目分析時間10月13日10月14日10月15日平均值設計值φ(He)/%0．010．010．010．010．010．010．010．010．010．01φ(H2)/%0000000000．02φ(N2)/%0．660．670．710．60．590．640．620．610．630．68φ(CO2)/%3．142．963．272．792．452．682．472．422．773．89φ(H2S)/10-6165．70266．7562．82124．14237．2589．18118．98312．58172．18328．5φ(CH4)/%96．1596．3495．5896．5796．9096．6496．8696．9196．4993．54φ(C2H6)/%0．030．030．030．020．030．020．030．020．0260．15φ(C3H8)/%0000000000．01φ(COS)/10-60．180．110．140．90．421．370．290．710．5126φ(CH3SH)/10-62．600．333．284．018．076．323．56．824．369．45φ(C2H5SH)/10-60．920．271．651．572．94．891．324．372．2360

表5 水解反應器入口氣體組分分析Table5 Gascomponentsanalysisattheinletofhydrolysisreactor化驗項目分析時間2月20日2月21日2月22日2月23日2月24日平均值設計值φ(CO2)/%3．753．643．823．763．873．723．633．553．593．643．703．86φ(H2S)/10-698．490．195．992．0105．069．973．670．571．969．883．796．9φ(COS)/10-6109．8182．1181．0189．0186．0183．0180．0186．0185．0184．0185．0257．6

表6 水解反應器出口氣體組分分析Table6 Gascomponentsanalysisattheoutletofhydrolysisreactor化驗項目分析時間2月20日2月21日2月22日2月23日2月24日平均值設計值φ(CO2)/%5．405．175．004．765．624．754．455．395．215．215．093．89φ(H2S)/10-6268．0283．0283．0271．0262．0242．0238．0257．0255．0255．0260．0328．5φ(COS)/10-63322222222226

(2) 節(jié)能效果明顯。單系列裝置滿負荷運行條件下，水解反應器入口平均溫度控制在132 ℃，反應完全且均勻，中壓蒸汽為水解反應提供穩(wěn)定的反應溫度，消耗量從最初的平均1.05 t/h降至目前的0.6 t/h,降低了蒸汽用量。

(3) 適用范圍廣。受上游原料氣負荷、下游用戶用氣量及裝置調整變化等因素影響，經多年生產運行實踐，催化劑在壓力7.5～8.0 MPa、空速1 825～4 015 h-1的范圍內性能穩(wěn)定，羰基硫水解效果明顯。

3.4 技術優(yōu)化

自投產以來，為了保證催化劑的使用效果，提高催化劑的使用壽命，經過裝置操作經驗摸索，確定了脫硫單元的主要操作條件如下：

(1) 創(chuàng)新固定床低溫催化水解技術。由中石化獨立完成基礎設計和詳細設計，水解催化劑首次應用于特大型高含硫天然氣處理廠，形成高含硫天然氣選擇性脫硫凈化技術，凈化天然氣達到GB 17820-2012《天然氣》中規(guī)定的一類氣指標。

(2) 優(yōu)化工藝流程。原設計使用進料給水泵，為羰基硫反應提供凝結水，根據實際生產效果，脫硫單元中的飽和水作為水解反應的介質，通過反應可有效地降低羰基硫含量，無需額外給水，取消了給水泵流程。同時，也減少了凝結水的消耗。

(3) 調整水解反應溫度。按照水解催化劑供貨商的操作說明，并經現場多年實踐驗證，水解反應器入口溫度穩(wěn)定控制在125～133 ℃，低于設計溫度210 ℃，同樣可滿足有機硫與H2O反應生成H2S和CO2的要求。

4 結 論

(1) 水解催化劑成功在普光凈化廠進行了工業(yè)應用。產品氣質量達到了國家標準要求，實現了裝置的安全平穩(wěn)長周期運行，滿足高含硫天然氣凈化廠脫硫單元的使用要求，具有良好的經濟效益。

(2) 水解催化劑設計使用壽命為6年，目前已使用8年，未進行撇頭和整體更換，還可以繼續(xù)使用。從在線分析和離線分析羰基硫的檢測結果來看，目前催化劑失活速度較慢，在運行后期活性逐步降低的情況下，可以通過提高反應溫度的方式提升催化劑床層的整體反應活性，延長催化劑使用壽命。

催化劑的長周期穩(wěn)定運行降低了催化劑的采購成本和其他生產運行成本，其應用經驗可推廣至同類裝置。水解催化劑在普光天然氣凈化廠脫硫單元的成功應用，可為國內其他類似大型裝置在相同工況下的有機硫脫除提供借鑒和參考。

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