塔河油田高含硫混烴分餾脫硫工藝探討

趙德銀 文軍紅 崔偉 侯建平

中國石油化工股份有限公司西北油田分公司

塔河油田為10區(qū)、12區(qū)高含硫區(qū)塊，部分區(qū)塊油田伴生氣中H2S質(zhì)量濃度最高可達(dá)128 000 mg/m3，進(jìn)入輕烴處理站的伴生氣中H2S質(zhì)量濃度平均達(dá)到35 000 mg/m3，原油中H2S質(zhì)量濃度高達(dá)1 900 mg/L。原油脫硫采用負(fù)壓氣提脫硫工藝，原油中H2S隨氣提氣進(jìn)入氣相，冷凝后產(chǎn)生的混烴中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.68%，有機(jī)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.22%，需進(jìn)行脫硫處理。

國內(nèi)油田混烴脫硫技術(shù)鮮有報(bào)道，主要為煉化廠輕烴、溶劑油、液化氣(LPG)脫硫。常見的油品脫硫工藝包括：堿洗脫硫、氧化脫硫、加氫脫硫、生物氧化脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫、膜分離等[1]。堿洗脫硫工藝簡單、投資小，但存在處理成本較高、產(chǎn)生的高含硫廢水難以處理等問題，其他化學(xué)脫硫工藝不僅處理成本高，且所需裝置費(fèi)用高。吸附脫硫主要以鋅系、鐵系、錳系的氧化物以及活性炭或改性活性炭為吸附劑，其操作費(fèi)用較低，但主要用于含硫量較低的油品[2-4]。萃取脫硫法在LPG脫硫中應(yīng)用較為廣泛，具有脫除效率高、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于H2S的脫除，但由于混烴中成分較為復(fù)雜，重?zé)N含量較高，影響萃取劑再生[5]。因此，為了保障混烴在儲(chǔ)運(yùn)過程中的安全性，塔河油田采用了堿洗脫硫技術(shù)，但運(yùn)行成本較高，產(chǎn)生的堿渣硫化物高達(dá)51 899 mg/L，處理難度大。

針對(duì)上述系列問題，根據(jù)現(xiàn)場流程，提出了混烴分餾處理新思路，可實(shí)現(xiàn)混烴的低成本、安全脫硫處理，為后期改造提供技術(shù)借鑒。

1 現(xiàn)有工藝及存在問題分析

1.1 現(xiàn)有工藝流程簡介

天然氣進(jìn)站分離后的凝液、原油負(fù)壓脫硫氣提氣凝液以及1號(hào)脫丁烷塔塔底輕烴混合后依次進(jìn)入堿洗罐、水洗罐和分水罐，脫硫后的混烴再進(jìn)入2號(hào)脫丁烷塔進(jìn)行穩(wěn)定處理，其主要目的是脫除混合輕烴中的部分C3/C4組分，保證產(chǎn)品輕烴的蒸汽壓達(dá)標(biāo)。塔底穩(wěn)定輕烴進(jìn)入儲(chǔ)罐，塔頂氣為液化氣，冷卻后進(jìn)入儲(chǔ)罐。具體工藝流程見圖1。

1.2 現(xiàn)有工藝存在問題分析

塔河油田混烴經(jīng)堿洗、脫丁烷塔分餾后，穩(wěn)定輕烴產(chǎn)品中平均總硫?yàn)?.03%(w)，滿足GB 9053-2013中輕烴產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。但堿消耗量大(2 t/d)，產(chǎn)生堿渣多(4 t/d)，堿渣中硫化物質(zhì)量濃度高達(dá)51 899 mg/L，化學(xué)需氧量94 525 mg/L，總?cè)芙夤腆w質(zhì)量濃度為59.35 g/L，氨氮質(zhì)量濃度為16 000 mg/L，各項(xiàng)污染指標(biāo)極高，處理難度極大，處理成本高。

堿洗脫硫工藝主要脫除混烴中H2S和有機(jī)硫，其中脫除H2S耗堿量占總耗堿量的75%(w)，硫醇耗堿量占總耗堿量的25%(w)?；鞜N堿洗前后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)及堿洗廢液污染物分析分別如表1、表2所列。

表1 混烴堿洗處理前后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比w/%Table1 Comparisonofsulfurmassfractionbeforeandaftermixedhydrocarbonbycausticwashingtreatment名稱混烴堿洗前混烴堿洗后H2S0．685230．00005甲硫醇0．178760．02100乙硫醇0．020850．00730異丙硫醇0．002580．00095正丙硫醇0．002280．00084甲硫醚0．000000．00000二甲基硫醚0．007050．00708羰基硫0．001190．00119二硫化碳0．000890．00090噻吩0．000200．00020合計(jì)0．900．03

表2 堿洗廢液污染物分析表Table2 Analysisofpollutantsfromcausticwashingwaste項(xiàng)目pH值ρ(硫化物)/(mg·L-1)化學(xué)需氧量/(mg·L-1)ρ(總?cè)芙夤腆w)/(g·L-1)ρ(氨氮)/(mg·L-1)1#樣品10．6852151．20108250．0062．0018428．572#樣品10．7351647．3280800．0056．7013571．43平均10．7151899．2694525．0059．3516000．00

2 工藝流程改進(jìn)

2.1 工藝流程改進(jìn)

通過對(duì)現(xiàn)場流程進(jìn)行分析，提出如下改進(jìn)思路：將1號(hào)脫丁烷塔的穩(wěn)定輕烴和負(fù)壓汽提凝液混合后先不進(jìn)入堿洗流程，直接進(jìn)入2號(hào)脫丁烷塔，利用分餾原理將H2S和部分甲硫醇隨液化氣由塔頂帶出，含硫液化氣進(jìn)入天然氣處理系統(tǒng)進(jìn)行脫硫處理；2號(hào)脫丁烷塔塔底產(chǎn)生的穩(wěn)定輕烴再經(jīng)堿洗后進(jìn)入儲(chǔ)罐。具體流程如圖2所示。

2.2 分餾脫硫分析

為分析不同操作條件下的分餾脫硫效果，利用ProMax模擬軟件進(jìn)行模擬分析，改變混烴進(jìn)塔溫度、進(jìn)塔壓力和塔底再沸溫度，在塔高17.40 m、直徑0.8 m、填料裝填量4.02 m3、塔頂無回流、直接進(jìn)入天然氣處理系統(tǒng)的條件下，考察分餾效果。

2.2.1混烴進(jìn)塔溫度對(duì)分餾效果影響

在進(jìn)塔壓力為720 kPa，塔底再沸溫度為130 ℃的條件下，混烴進(jìn)塔溫度對(duì)分餾效果的影響如表3所列。由分析結(jié)果可知，進(jìn)塔溫度越低，塔底輕烴中H2S和C3含量越低，表明較低溫度進(jìn)塔有利于混烴中易揮發(fā)組分的分離；進(jìn)料溫度越高，混烴中較重組分進(jìn)入塔頂氣的流量越大，塔底輕烴流量越小。

2.2.2混烴進(jìn)塔壓力對(duì)分餾效果影響

在進(jìn)塔溫度為40 ℃，塔底再沸溫度為130 ℃的條件下，混烴進(jìn)塔壓力對(duì)分餾效果的影響如表4所列。由分析結(jié)果可知，進(jìn)塔溫度越低，塔底輕烴中H2S和C3含量越低；進(jìn)料壓力越高，混烴中較輕組分分離效果相對(duì)較差，塔頂輕烴飽和蒸汽壓及C3含量越高。

表3 混烴進(jìn)塔溫度對(duì)分餾效果的影響Table3 Influenceofmixedhydrocarboninlettemperatureonfractionationeffect進(jìn)塔溫度/℃塔底輕烴中w(H2S)/%塔底輕烴質(zhì)量流量/(kg·h-1)混烴飽和蒸汽壓/kPa塔頂氣質(zhì)量流量/(kg·h-1)塔底C3質(zhì)量流量/(kg·h-1)400．0000012688．3180．8920．6910．50450．0000022687．6180．9121．6310．61500．0000032686．9780．9322．7810．74550．0000042686．3580．9424．1810．87600．0000062685．7780．9625．9011．01650．0000102685．2280．9828．0311．16700．0000172684．7180．9930．7011．31750．0000292684．2481．0134．0811．47800．0000552683．8281．0238．4111．62

表4 混烴進(jìn)塔壓力對(duì)分餾效果影響Table4 Influenceofmixedhydrocarboninletpressureonfractionationeffect進(jìn)塔壓力/kPa塔底輕烴中w(H2S)/%塔底輕烴質(zhì)量流量/(kg·h-1)混烴飽和蒸汽壓/kPa塔頂氣質(zhì)量流量/(kg·h-1)塔底C3質(zhì)量流量/(kg·h-1)5800．00000000002556．9256．59295．800．006000．00000000002579．6959．86225．130．006200．00000000002600．7563．24178．090．006400．00000000002621．4766．64131．450．006600．00000000012642．2570．0586．790．006800．00000000082663．9373．4348．540．017000．00000021532677．7377．1131．824．477200．00000143932688．3180．8920．6910．50

2.2.3塔底再沸溫度對(duì)分餾效果影響

在進(jìn)塔溫度為40 ℃，進(jìn)塔壓力為580 kPa的條件下，混烴再沸溫度對(duì)分餾效果的影響如表5所列。由表5可知，再沸溫度越高，塔底輕烴中H2S和C3含量越低，但隨著溫度的升高，混烴中進(jìn)入氣相的組分越多，導(dǎo)致塔底穩(wěn)定輕烴產(chǎn)量越低。

表5 再沸溫度對(duì)分餾效果影響Table5 Influenceofreboilertemperatureonfractionationeffect再沸溫度/℃塔底輕烴中w(H2S)/%塔底輕烴質(zhì)量流量/(kg·h-1)混烴飽和蒸汽壓/kPa塔頂氣質(zhì)量流量/(kg·h-1)塔底C3質(zhì)量流量/(kg·h-1)1150．00000552142739．7589．258．2314．231200．00000014402676．3377．2932．694．951250．00000000002616．5066．47125．630．001300．00000000002556．9256．59295．800．001350．00000000002448．1352．96671．870．00

2.2.4操作條件優(yōu)選

由前述分析可知，進(jìn)塔溫度和壓力越低，塔底再沸溫度越高，對(duì)混烴脫硫越有利。由于在實(shí)際運(yùn)行中產(chǎn)生的混烴溫度為40 ℃，塔頂氣進(jìn)入天然氣處理系統(tǒng)需要一定的壓力，同時(shí)，進(jìn)塔也需要一定的壓力，塔底再沸溫度越高，所需能耗越高。為此，結(jié)合GB 9053-2013《穩(wěn)定輕烴》中相關(guān)技術(shù)要求，確定操作條件為混烴進(jìn)塔溫度40 ℃，操作壓力0.68 kPa，塔底溫度125 ℃，在此條件下，模擬數(shù)據(jù)如表6所列。

由表6可知，經(jīng)脫丁烷塔分餾后，混烴中的H2S和甲硫醇脫除率分別為100%和35%，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.90%降至0.15%。分餾處理后塔底輕烴中甲硫醇、乙硫醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.114%、0.021%，其余形態(tài)的有機(jī)硫含量較低，飽和蒸汽壓為76.34 kPa。根據(jù)GB 9053-2013對(duì)1號(hào)產(chǎn)品的要求，蒸汽壓滿足74～200 kPa的要求，但不滿足總硫小于0.05%的要求，需依托現(xiàn)有堿洗裝置對(duì)輕烴進(jìn)行進(jìn)一步處理。當(dāng)前處理混烴量按63 t/d計(jì)，堿消耗量需0.22 t/d(考慮不完全反應(yīng)和堿液與輕烴分離過程的損失)，僅為目前堿用量(2 t/d)的約1/10。

表6 分餾前后混烴和穩(wěn)定輕烴組分Table6 Compositionofmixedhydrocarbonandstabilizedlighthydrocarbonbeforeandafterfractionationw/%組分名稱分餾前混烴分餾后穩(wěn)定輕烴塔頂氣C3H81．762020．0718439．90803i?C41．682381．4805718．49711n?C48．222741．1639328．46746i?C59．8354310．624743．07195n?C516．8536315．532481．31138C626．4202818．111840．00550n?C718．5061422．571720．00002n?C88．1032815．808730．00000n?C95．057099．086250．00000n?C101．911343．375990．00000n?C110．497751．313070．00000n?C120．199100．473580．00000n?C130．039820．165840．00000n?C140．009960．077790．00000H2S0．685230．000008．14096甲硫醇0．178760．113580．58846乙硫醇0．020850．020840．00560異丙硫醇0．002580．002580．00011正丙硫醇0．002280．002300．00007甲硫醚0．000000．000000．00000二甲基硫醚0．007050．007060．00000羰基硫0．001190．001190．00000二硫化碳0．000890．000900．00000噻吩0．000200．000210．00000

2.3 工藝改進(jìn)可行性分析

2.3.1塔頂氣對(duì)天然氣處理系統(tǒng)的影響分析

(1) 對(duì)天然氣脫硫系統(tǒng)的影響分析。經(jīng)模擬分析，進(jìn)入天然氣處理系統(tǒng)的塔頂氣質(zhì)量流量為113 kg/h，原天然氣質(zhì)量流量為6 325 kg/h，僅增加負(fù)荷1.77%(H2S處理負(fù)荷增加2%)，該處理站設(shè)計(jì)處理能力為25×104m3/d，實(shí)際處理量為23×104m3/d，滿足處理要求。具體影響分析模擬數(shù)據(jù)見表7。

(2) 對(duì)壓縮機(jī)的影響分析。由于塔頂氣沸點(diǎn)低于天然氣露點(diǎn)，與天然氣混合后，因溫度降低可能會(huì)變?yōu)橐合?，在壓縮機(jī)增壓后將導(dǎo)致壓縮機(jī)積液[6]。在天然氣和塔頂氣的混合氣體模擬組分、流量、壓力、溫度的條件下，利用ProMax軟件對(duì)兩種氣體混合前后壓縮機(jī)出口和壓縮機(jī)出口分離器的物流組分進(jìn)行分析。其模擬流程見圖3，分析數(shù)據(jù)列于表8。

表7 塔頂氣對(duì)天然氣脫硫系統(tǒng)的影響分析Table7 Effectanalysisofoverheadgasonnaturalgasdesulfurizationsystem項(xiàng)目原料氣塔頂氣混合氣φ(H2S)/10-64977148315045H2S質(zhì)量流量/(kg·h-1)157．673．25160．93總體積流量(0℃，101．325kPa)/(m3·d-1)5000003464503464

表8 塔頂氣與天然氣混合前后壓縮機(jī)出口和壓縮機(jī)分離器液相出口物流物性對(duì)比Table8 Streamsphysicalpropertiescomparisonofcompressoroutletandcompressorseparatorliquidphaseoutletbeforeandaftermixingoverheadgaswithnaturalgas項(xiàng)目壓縮機(jī)出口壓縮機(jī)分離器液相出口混合前混合后混合前混合后溫度/℃1811774545壓力/kPa2400240024002400氣相摩爾分率/%10010000輕液摩爾分率/%00100100重液摩爾分率/%0000質(zhì)量流量/(kg·h-1)8340．738553．7311．97(H2O：11．95)11．63(H2O：11．61) 注：天然氣質(zhì)量流量8297kg/h，壓力500kPa，溫度30℃；液化氣質(zhì)量流量113kg/h，壓力680kPa，溫度70℃。

由表8可知，塔頂氣與進(jìn)站天然氣混合后壓縮機(jī)出口物料氣相摩爾分率為100%，即不會(huì)在壓縮機(jī)內(nèi)形成積液。壓縮機(jī)出口氣相冷卻至45 ℃，液化氣與天然氣混合前后液相出口物流質(zhì)量流量分別為11.97 kg/h、11.63 kg/h，其中H2O質(zhì)量流量分別為11.95 kg/h、11.61 kg/h，壓縮機(jī)出口分離器液相物料中主要為H2O，僅有微量其他組分帶出，且液化氣進(jìn)入流程后壓縮機(jī)出口分離器液相質(zhì)量流量并未增加，表明塔頂氣進(jìn)入壓縮機(jī)入口前端可行。

2.3.2改造前后2號(hào)脫丁烷塔適應(yīng)性分析

按照?qǐng)D1中工藝流程改造和2.2節(jié)中優(yōu)化操作條件調(diào)整后主要物料性質(zhì)和相關(guān)參數(shù)與改造前的對(duì)比情況見表9。由表9可知，改造后處理量不變，進(jìn)料壓力、進(jìn)料溫度、塔底再沸器溫度均降低，滿足負(fù)荷要求；塔底穩(wěn)定輕烴中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%，飽和蒸氣壓為76.34kPa，滿足GB 9053-2013中1號(hào)產(chǎn)品要求，滿足處理質(zhì)量要求。

表9 改造前后主要物料性質(zhì)和主要操作參數(shù)對(duì)比表Table9 Comparisonofmainmaterialpropertiesandmainoperatingparametersbeforeandaftertransformation項(xiàng)目改造前改造后進(jìn)料壓力/MPa1．470．68進(jìn)料溫度/℃6040塔底再沸器溫度/℃165125進(jìn)料泵功率/kW4．621．71塔底輕烴質(zhì)量流量/(kg·h-1)25392556塔頂液化氣質(zhì)量流量/(kg·h-1)125113塔底輕烴飽和蒸汽壓/kPa69．4776．34塔底輕烴中w(H2S)/%0．000．00

2.3.3工藝改造主要工作量及經(jīng)濟(jì)性分析

(1) 工藝改造主要工作量及改造費(fèi)用。由于現(xiàn)有2號(hào)脫丁烷塔材質(zhì)為普通碳素鋼，處理介質(zhì)H2S含量較高，且已運(yùn)行14年，考慮到運(yùn)行的安全性，需新建與2號(hào)脫丁烷塔同等尺寸的脫丁烷塔1座，采用316L不銹鋼材質(zhì)。因此，工藝改造主要工作量包括脫丁烷塔更換、混烴進(jìn)料緩沖罐、工藝管線、自控配套等，改造費(fèi)用共162.8萬元，詳細(xì)工作量及改造費(fèi)用如表10所示。

表10 混烴分餾改造主要工作量及費(fèi)用Table10 Mainworkloadandcostofmixedhydrocarbonfractionationreconstruction主要工作量數(shù)量費(fèi)用/萬元脫丁烷塔(Φ800×1740)/臺(tái)1110．0混烴進(jìn)料緩沖罐(Φ2000×5000臥式)/臺(tái)112．0316L油氣配管/km0．513．020#導(dǎo)熱油管/km0．816．0DN50閘閥/個(gè)52．0混烴管道帶壓開孔/處40．8天然氣管線帶壓開孔/處12．0DCS系統(tǒng)擴(kuò)容維護(hù)/項(xiàng)12．0智能壓力變送器/臺(tái)40．4一體化溫度變送器/臺(tái)60．2磁翻板液位計(jì)(帶變送器)/套30．4氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥PN4．0/臺(tái)50．5其他儀表閥門電纜/項(xiàng)13．0設(shè)備基礎(chǔ)/m3160．5合計(jì)162．8

表11 混烴分餾工藝經(jīng)濟(jì)效益分析表Table11 Economicbenefitanalysisofmixedhydrocarbonfractionationprocess項(xiàng)目改造前改造后單價(jià)/元節(jié)約費(fèi)用/(萬元·年-1)耗堿量/(t·d-1)20．43000175．2廢堿液量/(t·d-1)40．44709．1加熱氣耗/(m3·d-1)52036015．8合計(jì)190．1

(2) 經(jīng)濟(jì)性分析。采用分餾脫硫工藝后，堿耗量可由2 t/d降至0.4 t/d，廢堿液量由4 t/d降至0.44 t/d；由于進(jìn)料溫度由60 ℃降至40 ℃，塔底再沸溫度由165 ℃降至125 ℃，所需熱負(fù)荷降低，熱媒油加熱所需天然氣由520 m3/d降至360 m3/d，可節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用190.1萬元/年，一年內(nèi)可收回投資，經(jīng)濟(jì)效益明顯(見表11)。

3 結(jié) 論

(1) 高含H2S混烴先利用脫丁烷塔分餾，H2S和甲硫醇可隨塔頂氣分別帶出100%和35%，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.90%降至0.15%。塔底穩(wěn)定輕烴中的甲硫醇、乙硫醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.114%、0.021%，對(duì)殘留的有機(jī)硫進(jìn)行堿洗的耗堿量為0.22 t/d，僅為原工藝的約1/10。

(2) 采用分餾脫硫工藝，脫丁烷塔塔頂氣可進(jìn)入天然氣處理系統(tǒng)，利用已建裝置對(duì)其進(jìn)行處理，對(duì)天然氣處理系統(tǒng)無影響；現(xiàn)有裝置規(guī)模滿足混烴分餾處理要求，但考慮其抗硫性，需新建脫丁烷塔及配套緩沖罐、工藝管線、自動(dòng)儀表等。

(3) 采用分餾脫硫工藝可大幅降低分餾脫硫處理成本及處理能耗，降低處理費(fèi)用190.1萬元/年，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

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