檸檬酸輔助下三水碳酸鎂晶須的水合制備研究

戴紹書，王余蓮，郭 俊，崔 佳，蔡 宇，唐宏欣

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159)

三水碳酸鎂(MgCO3·3H2O)晶須是水合碳酸鎂的纖維狀單晶體，由于晶體發(fā)育完整、缺陷少、強度接近于晶體的理想強度，理化性能優(yōu)異，被廣泛用作塑料、橡膠、涂料、油墨等高聚物的增強及改性材料以及過濾材料[1-2]。由于純度極高，分解溫度低，三水碳酸鎂可作為制備多形貌堿式碳酸鎂、高純氧化鎂以及硝酸鎂等精細鎂鹽的中間原料[3-6]。三水碳酸鎂晶須巨大的潛在應用價值引起了研究者的關注[7-9]。

目前，三水碳酸鎂大部分以可溶性鎂鹽和碳酸鹽等化學試劑為原料采用共沉淀法合成[5-6,10-12]，速度慢、生產成本高且會產生含鹽廢水。以菱鎂礦、白云石等天然礦物為原料開展三水碳酸鎂晶體的制備研究具有原料廉價易得和易工業(yè)放大的優(yōu)勢[13]。由于三水碳酸鎂是一種亞穩(wěn)相碳酸鎂，當溫度≥55℃時，會向熱力學上最穩(wěn)定的堿式碳酸鎂轉變[14-15]，因此目前其制備溫度均≤50℃，而溫度較低，對晶體產率有所影響。

本研究以菱鎂礦煅燒所得高活性氧化鎂為原料，以檸檬酸為添加劑，采用水合法，首次在反應溫度為75～95℃時制備了結晶良好的三水碳酸鎂晶須。研究結果拓寬了三水碳酸鎂晶體能夠穩(wěn)定存在的溫度范圍，為三水碳酸鎂的低成本高產量制備提供了新的途徑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

高活性氧化鎂(遼寧岫巖天然菱鎂礦在750℃馬弗爐中煅燒3.0h獲得，其中MgO含量為95.59%)、檸檬酸(C6H8O7)為化學純、CO2氣體為工業(yè)純、去離子水(自制)。

1.2 前驅溶液碳酸氫鎂制備

按照m(MgO)∶m(H2O)為1∶40的比例，稱取一定量的高活性氧化鎂與熱水混合，在60℃水浴中攪拌3.0h，冷卻至室溫并經75μm標準篩篩分除雜得水化溶液。往上述水化溶液中通入CO2，0～8℃水浴下攪拌，當溶液pH值為7.5(或更低)時，停止通氣和攪拌，過濾得Mg(HCO3)2溶液。

1.3 MgCO3·3H2O晶須制備

將前驅溶液Mg(HCO3)2置于75～95℃水浴中，將一定量的檸檬酸加入前驅溶液中，攪拌熱解30～120min，過濾，將濾餅置于75℃電熱鼓風干燥箱中干燥6.0h，即可得到產物。

1.4 表征與測試

采用荷蘭帕納科公司的X-Pert型X射線衍射儀檢測產物的物相；采用JEOL公司JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察產物的形貌。

2 結果與討論

2.1 檸檬酸用量對晶體制備的影響

熱解溫度為90℃，以檸檬酸為添加劑，其用量分別為0.3%、0.5%、1%、3%時熱解所得晶體的XRD和SEM圖分別如圖1和圖2所示。

圖1 90℃時不同檸檬酸用量下合成產物的XRD圖

由圖1可知，熱解溫度為90℃時，檸檬酸用量對產物的物相組成和形貌無顯著影響。產物衍射峰位置均與三水碳酸鎂(MgCO3·3H2O)特征峰一致，無其他雜峰，基底平滑，說明所得棒狀MgCO3·3H2O晶體結晶狀況良好。由圖2可知不同用量檸檬酸輔助熱解所得產物均為分散性良好、表面光滑棒狀晶體，平均直徑為3.5μm，平均長徑比為10～20；當檸檬酸含量為0.3%和0.5%時，得到的產物直徑范圍小，長度較長，分散性良好；當檸檬酸含量為1%和3%時，所得到的晶體大部分直徑較小，粒度分布較寬，平均長徑比小，而且有不規(guī)則形狀的三水碳酸鎂生成，分散性較前二者差。工業(yè)放大要求添加劑量越小越好，故選擇含量為0.3%進行后續(xù)實驗。

2.2 熱解溫度對晶體制備的影響

圖3和圖4分別是檸檬酸用量為0.3%時，熱解溫度為75～95℃時，所得產物的XRD和SEM圖。

圖2 90℃時不同檸檬酸用量下制備所得產物的SEM圖

圖3檸檬酸用量為0.3%，熱解時間為60min，不同熱解溫度所得產物的XRD圖

由圖3可知，75～95℃熱解所得產物均為MgCO3·3H2O晶體，晶體結晶度隨熱解溫度升高而趨于良好；當溫度為75℃時，平均長徑比較小，晶須纖細，表面十分光滑；當繼續(xù)升高溫度，晶須長度開始減小，直徑開始增大，長徑比下降，尤其當溫度為90℃時，晶須直徑明顯增加，平均長徑比減小。由圖4可知，檸檬酸輔助下，不同熱解溫度所得MgCO3·3H2O晶體大多表面光滑、分散性良好、平均直徑為3.5μm，平均長徑比為15的棒狀晶須，熱解溫度對形貌影響不明顯。分析上述情況原因，當溫度較低時，成核速率慢，晶體的生長速率大于成核速率，沿軸向方向快速生長，所得晶體直徑較小；溫度升高，反應體系處于快速析晶狀態(tài)，晶核成核速率大于晶體生長速率，晶體沿徑向方向長大，直徑增大，故晶體長徑比減小。加入適量的檸檬酸，在75～95℃范圍內制備所得晶體均為三水碳酸鎂而并無堿式碳酸鎂生成，由此將MgCO3·3H2O能夠穩(wěn)定存在的溫度由55℃提高至95℃，這一結論與目前已報道的所有文獻不一致[5-6,14-16]，因此本研究成果將為三水碳酸鎂晶須的低成本高產量制備提供新的途徑。

圖4 檸檬酸用量為0.3%，熱解時間為60min，不同熱解溫度所得產物的SEM圖

2.3 熱解時間對晶體制備的影響

熱解溫度90℃，檸檬酸用量為0.3%時，不同熱解時間所得產物的XRD和SEM圖如圖5、圖6所示。

圖5檸檬酸用量為0.3%，熱解溫度為90℃時，不同熱解時間所得產物的XRD圖

由圖5可知，30～120min所得產物均為結晶良好的MgCO3·3H2O晶體，隨著熱解時間延長，晶體的結晶度趨于良好。由圖6可知，棒狀晶體的長徑比隨時間延長而增大，30min時針狀、短棒狀晶體較多，還有較少部分不規(guī)則形狀；60～90min時，晶體長度快速生長，晶須長徑比快速增大，所得棒狀晶體形貌均整、表面光滑、結晶和分散性良好、平均粒徑為2μm，平均長徑比約為25，此時長徑比達到最大值；時間進一步延長至120min，晶體直徑增大，長徑比減小，但所得晶體均為三水碳酸鎂，并無堿式碳酸鎂生成，由此可知:90℃時，30～120min三水碳酸鎂能夠穩(wěn)定存在。

2.4 機理分析

檸檬酸是一種3-羥基丙三羧酸(H3C6H5O7)，由電離常數(pk1=3.13，pk2=4.76，pk3=6.40)可知其酸性較強，電離產生3個H+，加熱后可分解為多種產物。根據文獻[9]可知，MgCO3·3H2O是一種亞穩(wěn)相水合碳酸鎂，≥55 ℃時，會向熱力學上最穩(wěn)定的水合碳酸鎂(堿式碳酸，4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)轉變；而檸檬酸輔助下，75～95 ℃溫度區(qū)間內，三水碳酸鎂均能穩(wěn)定存在，并沒有發(fā)生相轉變。其原因可能是：檸檬酸抑制了MgCO3·3H2O相轉變形成4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的進程。

3 結論

(1)熱解溫度為90℃時，檸檬酸用量對三水碳酸鎂晶體的物相組成和形貌無明顯影響，所得晶體均為表面光滑、分散性良好的棒狀晶須。

(2)檸檬酸用量為0.3%，熱解溫度75～95℃、熱解時間30～60min，制備所得MgCO3·3H2O晶須表面光滑、分散性良好。

(3)檸檬酸對MgCO3·3H2O相轉變形成4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的進程具有抑制作用。

(4)檸檬酸拓寬了三水碳酸鎂能夠穩(wěn)定存在的溫度范圍，這為三水碳酸鎂的低成本高產量制備提供新的途徑。

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