油田苛刻環(huán)境中2205雙相不銹鋼的腐蝕行為

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(1.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710065； 2.中國石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院，克拉瑪依 834000； 3.中國石油塔里木油田分公司油氣工程研究院，庫爾勒 841000)

0 引 言

2205雙相不銹鋼是目前石油化工裝置常用的材料，其強度高，屈服強度是普通奧氏體不銹鋼的兩倍，塑性與韌性好，耐晶間腐蝕性能優(yōu)于鐵素體不銹鋼的，此外，還具有優(yōu)異的耐點蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕等性能[1-2]。雙相不銹鋼的顯微組織通常為奧氏體+鐵素體雙相組織，其理想狀態(tài)是鐵素體和奧氏體體積各占50%。國內(nèi)外對2205雙相不銹鋼在高CO2、H2S、Cl-和H2O含量油氣田工況下的耐腐蝕性能的研究較多，但是對其在油田超高溫高壓以及酸化完井全過程中的腐蝕行為研究甚少。酸化是國內(nèi)外油氣田普遍采用的使油氣井增產(chǎn)或注水井增注的有效措施，其基本原理是按照一定順序向地層注入一定類型和一定濃度的由酸與緩蝕劑組成的酸溶液，利用酸與地層中部分礦物的化學(xué)反應(yīng)來溶解和腐蝕地層巖中的部分礦物和孔隙、裂縫內(nèi)的堵塞物，提高地層或孔隙、裂縫的滲透性，改善滲流條件，達到恢復(fù)或提高油氣井產(chǎn)能的目的[3-4]。但是，酸溶液在提高產(chǎn)能的同時，也造成了井下油、套管的嚴重腐蝕[5-7]，且腐蝕程度隨地層深度的增加和溫度的升高而加深。解瓊等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)量分數(shù)大于10%鹽酸溶液中腐蝕時鐵素體不銹鋼未出現(xiàn)鈍化區(qū)，且腐蝕速率隨鹽酸質(zhì)量分數(shù)的增加而增大。顏潤浦等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在鹽酸溶液中腐蝕時純鈦的腐蝕速率隨溫度的升高和鹽酸濃度的增加而增大。因此，有必要對石油耐蝕管柱材料在酸化壓裂環(huán)境中的腐蝕行為進行研究。

為此，作者模擬了某油田酸化完井全過程和產(chǎn)出工況，通過高溫高壓腐蝕試驗，輔以電化學(xué)測試分析，研究2205雙相不銹鋼在模擬工況下的腐蝕行為，為該雙相不銹鋼在苛刻環(huán)境中的使用提供數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗材料為2205雙相不銹鋼，由浙江久立特材科技股份有限公司提供，熱處理狀態(tài)為固溶態(tài)，其化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為0.03C，21.9Cr，5.8Ni，2.8Mo，0.15N，顯微組織見圖1。由圖1可知，2205雙相不銹鋼的顯微組織為鐵素體(α相，灰色相)+奧氏體(γ相，白色相)，兩相體積分數(shù)相近，分別為43.17%和56.83%，未見σ相析出。

圖1 2205雙相不銹鋼的顯微組織Fig.1 Microstructure of 2205 duplex stainless steel

在2205雙相不銹鋼上加工出尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的試樣和尺寸為φ15 mm×3 mm的電化學(xué)腐蝕試樣，用碳化硅水砂紙依次打磨至1200#，表面粗糙度不大于1.6 μm。

1.2 試驗方法

酸化完井全過程包括完井管柱酸化壓裂→殘酸返排→放噴求產(chǎn)腐蝕全過程，采用TF-18/160型耐強酸內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓釜模擬酸化壓裂工況，采用TFCZ5-35/250型磁力驅(qū)動反應(yīng)釜模擬殘酸返排、放噴求產(chǎn)工況。腐蝕溶液分別為新配制的酸溶液(簡稱鮮酸溶液)、殘酸溶液和地層水，鮮酸溶液腐蝕模擬酸化壓裂過程，殘酸溶液腐蝕模擬殘酸返排過程，地層水腐蝕模擬放噴求產(chǎn)過程。鮮酸組成(質(zhì)量分數(shù))為10%HCl+1.5%HF+3%HAc+5.1%TG201緩蝕劑，用量不小于20 mL·cm-2，pH為0.4。殘酸溶液取自現(xiàn)場，用量不小于20 mL·cm-2，pH為3.36。地層水組成為0.26 g·L-1NaHCO3，0.636 g·L-1Na2SO4，23.06 g·L-1CaCl2，2.221 g·L-1MgCl2，173.958 g·L-1NaCl，12.646 g·L-1KCl，pH為6.7。

將試樣放入高壓釜內(nèi)鮮酸溶液中，不進行除氧處理，通入氮氣使總壓力達到10 MPa，試驗時間為6 h(包括升溫和降溫時間)，溫度為120 ℃；鮮酸溶液腐蝕結(jié)束后，取出試樣用殘酸溶液清洗以去除表面鮮酸附著物，然后將試樣放入反應(yīng)釜內(nèi)殘酸溶液中，除氧30 min，升溫后通入CO2，穩(wěn)壓后再通入N2至總壓力為10 MPa，保溫72 h后降溫；殘酸溶液腐蝕結(jié)束后，取出試樣用地層水清洗去除表面殘酸附著物，然后將試樣放入反應(yīng)釜內(nèi)地層水中，除氧2 h，升溫后通入CO2，穩(wěn)壓后再通入N2至總壓力為10 MPa，保溫360 h后降溫。在殘酸溶液和地層水中腐蝕時的溫度和CO2分壓見表1。鮮酸溶液+殘酸溶液+地層水中腐蝕的整個過程即為酸化完井全過程。此外，還在相同參數(shù)下在地層水中(產(chǎn)出工況)對試樣進行了均勻腐蝕試驗。

表1 在殘酸溶液和地層水中腐蝕時的試驗參數(shù)Tab.1 Experimental parameters during corrosion in reacted acid solution and formation water

用精度為0.1 mg的電子天平稱取試樣腐蝕前后的質(zhì)量，計算均勻腐蝕速率，計算公式為

vcorr=365 000Δm/(ρtS)

(1)

式中：vcorr為均勻腐蝕速率，mm·a-1；Δm為腐蝕前后試樣的質(zhì)量損失，g；ρ為試樣密度，7.8 g·cm-3；t為試驗時間，d；S為試樣表面積，mm2。參照NACE SP 0775-2013標準對均勻腐蝕程度進行判定[10]。

采用AMETEK 273A型恒電位儀和M5210型鎖相放大器進行電化學(xué)腐蝕試驗，腐蝕介質(zhì)為鮮酸溶液和地層水，在地層水中持續(xù)通入含0.1 MPa CO2氣體，輔助電極選用大面積鉑金電極，參比電極為Ag/AgCl電極，試驗溫度為60 ℃。極化曲線測試范圍為-500～1 600 mV(Ag/AgCl電極，相對于自腐蝕電位)，掃描速率為0.333 3 mV·s-1[11-13]。

在腐蝕試驗結(jié)束后，將試樣放入質(zhì)量分數(shù)10%HNO3(HNO3密度為1.42 g·mL-1)溶液中，溫度為60 ℃，超聲波清洗20 min，采用奧林巴斯GX51型光學(xué)顯微鏡觀察表面和截面形貌，用JSM-5800型掃描電鏡和OXFORD ISIS型能譜儀進行元素面掃描分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

由表2可知，在不同CO2分壓下不同溫度地層水中腐蝕時，2205雙相不銹鋼均保持極低的腐蝕速率，當(dāng)CO2分壓為4.80 MPa、試驗溫度為220 ℃時，其均勻腐蝕速率僅為0.002 1 mm·a-1。參照NACE SP 0775-2013標準，2205雙相不銹鋼僅發(fā)生輕微腐蝕，其耐均勻腐蝕和局部腐蝕性能均較好，這是因為該不銹鋼含有質(zhì)量分數(shù)為22%的鉻元素，在不同CO2分壓下不同溫度地層水中腐蝕后形成的鈍化膜穩(wěn)定性較高，使其腐蝕速率保持在較低的水平。

表2 在不同工況參數(shù)下2205雙相不銹鋼的腐蝕速率Tab.2 Corrosion rates of 2205 duplex stainless steel under different conditions with different parameters mm·a-1

在酸化完井全過程腐蝕試驗后，2205雙相不銹鋼發(fā)生嚴重腐蝕，最小腐蝕速率為0.523 6 mm·a-1，遠大于在不同CO2分壓下不同溫度地層水中的腐蝕速率。這是因為鮮酸溶液的pH很低，在鮮酸溶液中2205雙相不銹鋼發(fā)生明顯的鐵素體相選擇性溶解腐蝕，導(dǎo)致其在酸化完井全過程的腐蝕速率變大。

2.2 腐蝕形貌

由圖2和圖3可知，在不同CO2分壓下不同溫度地層水中腐蝕后，2205雙相不銹鋼均只發(fā)生輕微的均勻腐蝕，且未見明顯局部腐蝕。由圖4和圖5可知，在酸化完井全過程腐蝕試驗后，2205雙相不銹鋼發(fā)生明顯的以鐵素體相選擇性溶解腐蝕為主的局部腐蝕。

圖2 在不同CO2分壓下不同溫度地層水中腐蝕后試樣的表面形貌Fig.2 Surface morphology of specimens after corrosion in different-temperature formation water under different CO2 partial pressures

圖3 在不同CO2分壓下不同溫度地層水中腐蝕后試樣的橫截面形貌Fig.3 Cross-section morphology of specimens after corrosion in different-temperature formation water under different CO2 partial pressures

圖4 在不同條件下酸化完井全過程腐蝕后試樣的表面形貌Fig.4 Surface morphology of specimens after corrosion in the whole process of acidification well completion under different conditions

2.3 電化學(xué)腐蝕

表3中：Ecorr為自腐蝕電位；Icorr為自腐蝕電流密度；ba為陽極塔菲爾斜率；bc為陰極塔菲爾斜率。由圖6和表3可以看出：在60 ℃鮮酸溶液中，試樣的陽極處于活化狀態(tài)(未出現(xiàn)鈍化區(qū))，發(fā)生活化態(tài)溶解腐蝕，這是由于鮮酸溶液的pH很小，對鈍化膜的破壞性較強，鈍化膜的保護性、耐腐蝕性下降，試樣腐蝕速率增大；在CO2分壓為0.1 MPa下、60 ℃地層水中腐蝕時，試樣的陽極區(qū)出現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象，表面鈍化膜起到良好的保護作用，腐蝕速率顯著降低。

表3 不同腐蝕介質(zhì)中試樣極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of polarization curves of specimens in different corrosive mediums

圖5 不同條件下酸化完井全過程腐蝕后試樣的橫截面形貌Fig.5 Cross-section morphology of specimens after corrosion in the whole process of acidification well completion under different conditions

圖6 不同腐蝕介質(zhì)中試樣的極化曲線Fig.6 Polarization curves of specimens in different corrosive mediums

綜上，在鮮酸溶液中2205雙相不銹鋼發(fā)生鐵素體相選擇性溶解[14-16]，而在含CO2氣體的地層水中，其具有良好的耐腐蝕性能。

圖7 2205雙相不銹鋼表面SEM形貌和元素面掃描Fig.7 SEM morphology (a) and element mapping (b-d) of 2205 duplex stainless steel surface

選擇性溶解腐蝕與雙相不銹鋼中合金元素分配和金屬原子的離子化傾向有關(guān)[17]。2205雙相不銹鋼在相變(生產(chǎn))過程中發(fā)生合金元素分配，鐵素體穩(wěn)定元素鉻、鉬等傾向于向鐵素體相中擴散，而奧氏體穩(wěn)定元素鎳、氮等傾向于向奧氏體相中擴散。由圖7可見，鉻、鉬元素主要集中在鐵素體相中，而鎳元素主要存在于奧氏體相中，氮元素未發(fā)生明顯富集?；罨癄顟B(tài)下鉻原子的離子化傾向高于鐵原子的，在pH極低的鮮酸溶液中，鉻含量較高的鐵素體相的電位較低，因此在電化學(xué)腐蝕過程中鐵素體相作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，使鉻、鐵原子離子化，即

(2)

(3)

奧氏體相作為陰極發(fā)生還原反應(yīng)，即

(4)

隨著反應(yīng)的進行，鉻原子不斷離子化，最終導(dǎo)致鉻含量較高的鐵素體相先于鉻含量較低的奧氏體相發(fā)生溶解腐蝕。

3 結(jié) 論

(1) 2205雙相不銹鋼在高壓含CO2氣體的高溫地層水中發(fā)生輕微的均勻腐蝕，未見明顯局部腐蝕,在CO2分壓為4.80 MPa、試驗溫度為220 ℃下的均勻腐蝕速率僅為0.002 1 mm·a-1。

(2) 在酸化完井全過程腐蝕時，2205雙相不銹鋼發(fā)生明顯的鐵素體相選擇性溶解腐蝕，腐蝕速率最小為0.523 6 mm·a-1，遠高于其在含CO2氣體的地層水中的腐蝕速率。

(3) 在鮮酸溶液中腐蝕時，2205雙相不銹鋼處于活化狀態(tài)，腐蝕速率較大；在含0.1 MPa CO2氣體的地層水中，陽極區(qū)出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，鈍化膜起到良好的保護作用，腐蝕速率顯著降低。

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