淺談冶煉煙氣制酸污酸處理技術(shù)

呂克新，夏 青，郈亞麗

（1.江銅國(guó)興（煙臺(tái)）銅業(yè)有限公司，山東 煙臺(tái) 264006；2.煙臺(tái)國(guó)潤(rùn)銅業(yè)有限公司，山東 煙臺(tái) 264002）

有色金屬在進(jìn)行冶煉的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含二氧化硫的煙氣，煙氣中主要包括粉塵，三氧化硫，二氧化硫，揮發(fā)性物質(zhì)等[1]。在煙氣凈化工序通過(guò)稀酸洗滌，可以將煙氣中的礦塵，三氧化硫，揮發(fā)性物質(zhì)回收至稀酸中，隨著循環(huán)洗滌的進(jìn)行，稀酸洗滌液中的雜質(zhì)會(huì)不斷富集，從而影響稀酸的洗滌效果。對(duì)于洗滌效果較差的稀酸會(huì)排入污酸處理站進(jìn)行處理。在污酸處理技術(shù)中主要使用石灰-鐵鹽法，硫化法，中和法等化學(xué)沉淀法，但是由于污酸中砷含量，重金屬種類等較高，在處理后會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢渣，由于廢渣雜質(zhì)較多，很難回收利用，企業(yè)還需要花費(fèi)大量資金建設(shè)渣場(chǎng)，此外，渣場(chǎng)每年還需要大量維護(hù)費(fèi)用。由于在污酸處理中使用中和反應(yīng)，導(dǎo)致工業(yè)廢水硬度較高，酸度被中和，也無(wú)法回收利用，導(dǎo)致污酸處理后完全無(wú)法產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益[5]。本文主要講解冶煉煙氣制酸污酸處理技術(shù)的進(jìn)展。

1 概述

在銅等有色金屬的冶煉過(guò)程中產(chǎn)生煙氣，這些煙氣是生產(chǎn)工業(yè)硫酸的主要原料。冶煉煙氣制酸的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生污酸，污酸需先進(jìn)行處理達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)后，部分進(jìn)行回收，部分進(jìn)行排放。其中污酸中主要含有多種重金屬元素，稀酸，不溶性的煙塵，氯，氟等。在進(jìn)行污酸處理中主要使用石灰-鐵鹽法，硫化法，中和法等化學(xué)沉淀法。

銅等有色金屬冶煉制酸中污酸的危害。在銅等有色金屬冶煉制酸中產(chǎn)生污酸的含量比較復(fù)雜，如果不進(jìn)行處理就直接排放，會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大的危害，這些危害可以分為兩種，分別為高毒性，腐蝕性[6]。①腐蝕性，污酸中含量氯，氟的濃度較高，會(huì)對(duì)管道產(chǎn)生腐蝕損傷，氯離子，氟離子在酸性的條件下具有很強(qiáng)的氧化性。如果水中的氯離子，氟離子含量比較高，很多對(duì)陶瓷材料，玻璃，部分金屬等產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕性。②高毒性，在污酸中的砷，重金屬，氯，氟等如果進(jìn)入人體，動(dòng)物體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生損傷，人體每天能夠攝入的氟的含量上限為0.25g，如果較多會(huì)出現(xiàn)急性氟中毒，如果每天攝入量超過(guò)4g，會(huì)造成人體直接死亡。氯以及氯化物也破壞人以及動(dòng)植物的生長(zhǎng)，造成氯中毒的現(xiàn)象，濃度超過(guò)每升500mg 的氯離子會(huì)導(dǎo)致大量魚群死亡。重金屬進(jìn)入食物鏈后會(huì)出現(xiàn)富集作用，最終進(jìn)入人體會(huì)導(dǎo)致人體出現(xiàn)癌癥[7]。

2 常用污酸處理技術(shù)

2.1 石灰-鐵鹽法

污酸中存在的雜質(zhì)主要有不溶性的煙塵，氯，氟，砷，及鋅銅鉛鎘鐵等重金屬元素。石灰-鐵鹽法成本低，操作簡(jiǎn)單，是現(xiàn)階段應(yīng)用最廣泛的污酸處理方法。污酸處理過(guò)程是將污酸通入石灰乳液中，PH 值調(diào)整在4 ～7 的范圍內(nèi)，污酸中的亞硫酸，稀硫酸，亞砷酸，砷酸，氫氟酸等與石灰溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成硫酸鈣，砷酸鈣等沉淀物，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間放置后，可以將氟，砷，等除掉，將上清液中加入硫酸亞鐵溶液，并將空氣鼓入其中，經(jīng)PH 值調(diào)整至大于7 后，可進(jìn)一步除去重金屬離子，砷，氟等雜質(zhì)，在上清液中再加入硫化鈉溶液，可以將污酸中剩余大部分重金屬的離子除去，從而達(dá)到國(guó)家允許排放的雜質(zhì)濃度標(biāo)準(zhǔn)[2]。在石灰-鐵鹽法處理污酸的過(guò)程中需要注意以下幾點(diǎn)。

①一般污酸的總酸度大約在每升70g 左右，由于電石渣，石灰粉中鈣含量比較低，其中不溶物比較多，因此，在使用生石灰配置石灰乳時(shí)，需要注意將濃度控制在20%較好[8]。②在污酸處理過(guò)程中出現(xiàn)中和反應(yīng)時(shí)，一般PH 值需要控制在4 ～7 左右，此時(shí)，可以中和雜質(zhì)中的重金屬離子，氟，砷等，產(chǎn)生渣比較多。③在污酸處理過(guò)程中使用氧化反應(yīng)時(shí)，需要使用底部曝氣的方法將空氣均勻，充足的鼓入氧化反應(yīng)槽中。這樣有利于讓二價(jià)鐵充分氧化成為三價(jià)鐵，達(dá)到消除砷的目的。但是底部曝氣頭很容易堵，需要及時(shí)進(jìn)行清理。④由于工業(yè)廢水的硬度比較高，含有大量的氯離子，可以部分進(jìn)行回收，用來(lái)配置硫酸亞鐵溶液，石灰等，大部分會(huì)排出。

2.2 硫化-中和鐵鹽法

在進(jìn)行污酸處理的過(guò)程中加入硫化鈉，可以與砷，重金屬生成硫化物沉淀，從而將重金屬，砷去除。對(duì)上清液使用鐵鹽以及石灰進(jìn)行處理，通過(guò)曝氣氧化，加入凝聚劑，進(jìn)行固液分離。使用硫化-中和鐵鹽法處理污酸，在強(qiáng)酸條件下產(chǎn)生硫化物沉淀不容易溶解，去除率比較高。經(jīng)過(guò)硫化-中和鐵鹽法處理后產(chǎn)生廢渣中含有較多的硫化鐵，可以將其中的部分重金屬通過(guò)后續(xù)工藝回收一部分，減少重金屬對(duì)環(huán)境的污染[9]。

2.3 生物制劑法

將污酸通入調(diào)節(jié)池中，加入生物制劑、脫貢劑后進(jìn)行固液分離，上清液中再加入石灰乳，調(diào)節(jié)PH 值至10 左右，并投入絮凝劑，再次進(jìn)行固液分離，從而達(dá)到污酸凈化目的。

2.4 三種處理方法的比較

硫化-中和鐵鹽法，生物制劑法與石灰-鐵鹽法相比，都具有硫化渣，石膏渣的量比較大，產(chǎn)生的硫化渣，石膏渣屬于危險(xiǎn)固體廢物，并且量比較大，很難進(jìn)行資源化利用，并且廢物處理的難度較大，費(fèi)用比較多，另外，工業(yè)廢水硬度高，很難回收利用[3]。

3 污酸處理新技術(shù)研究

硫化-中和鐵鹽法，生物制劑法，石灰-鐵鹽法等處理技術(shù)在對(duì)污酸處理中都更加關(guān)注處理后廢水達(dá)標(biāo)排放的問題，并且將污酸中重金屬元素通過(guò)沉淀轉(zhuǎn)移到廢渣中，但是廢渣中雜質(zhì)較多，重金屬含量較低，很難回收利用，導(dǎo)致重金屬元素流失。稀酸進(jìn)行中和反應(yīng)后，酸無(wú)法回收再利用。污酸經(jīng)處理后，廢渣無(wú)法直接利用，還會(huì)產(chǎn)生新的固體危廢物。由于國(guó)家對(duì)污染物的排放要求逐漸嚴(yán)格，很多企業(yè)使用硫化-中和鐵鹽法，生物制劑法，石灰-鐵鹽法處理后，雖然處理好的工業(yè)廢水可以排放，但是剩余的工業(yè)廢渣還是需要企業(yè)承擔(dān)費(fèi)用進(jìn)行處理，而且經(jīng)過(guò)處理后，污染中的重金屬，酸無(wú)法進(jìn)行回收利用，導(dǎo)致企業(yè)沒有經(jīng)濟(jì)效益。

因此，尋找研究污酸處理的新技術(shù)非常重要。在研究中希望新處理技術(shù)可以變廢為寶，不產(chǎn)生新的污染。

3.1 污酸減量

企業(yè)排放的污酸的總酸度一般在每升70g 左右，污酸中具有大量的水分，可以通過(guò)蒸發(fā)將水分從污酸中排出，從而降低污酸處理量。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)蒸發(fā)濃縮的方法，可以將大部分水分去除，除了少量的硫酸分子會(huì)逸出外，通過(guò)蒸發(fā)去除的只有水分。隨著水分較少，硫酸濃度增加，三氧化二砷的溶解度會(huì)發(fā)生變化，當(dāng)硫酸濃度低于每升800g 時(shí)，在溫度不變的情況下，三氧化二砷溶解量會(huì)隨著硫酸濃度的增加而減少，通過(guò)這個(gè)特性，在蒸發(fā)水分的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)利用降溫結(jié)晶的方法將砷排除，還可以通過(guò)冷凝水進(jìn)行回用，有利于降低含砷渣的出現(xiàn)，從而有效降低污酸的處理量。在污酸處理中使用蒸發(fā)濃縮法效果較好，但是如果污酸的濃度較低時(shí)，進(jìn)行蒸發(fā)使用熱量消耗較大，設(shè)備的更新頻率增加，運(yùn)行費(fèi)用，維護(hù)費(fèi)用較高。

3.2 綜合回收

通過(guò)蒸發(fā)的方法進(jìn)行濃縮-降溫結(jié)晶后，其中污酸中含有的重金屬元素沒有發(fā)生變化，之后使用硫化法對(duì)濃縮液進(jìn)行進(jìn)一步處理，有利于將重金屬以及剩余的砷元素進(jìn)行沉淀，有部分可以進(jìn)行回收，重新進(jìn)入冶煉的過(guò)程。根據(jù)工業(yè)硫酸的要求，可以對(duì)酸液進(jìn)行進(jìn)一步處理，制成工業(yè)硫酸進(jìn)入市場(chǎng)。經(jīng)過(guò)綜合回收的新技術(shù)，在污酸處理的同時(shí)，可以將部分重金屬進(jìn)行回收，在企業(yè)中形成循環(huán)，有利于降低污酸處理的成本[10]。

4 結(jié)語(yǔ)

硫化-中和鐵鹽法，生物制劑法，石灰-鐵鹽法等污酸處理技術(shù)處理，無(wú)法將廢物進(jìn)行利用，還會(huì)產(chǎn)生危險(xiǎn)的廢物[4]。因此，尋找研究污酸處理的新技術(shù)非常重要。使用蒸發(fā)的方法進(jìn)行濃縮-降溫結(jié)晶后將三氧化二砷排除，使用硫化法處理去除重金屬、砷之后，將工業(yè)廢水，廢渣進(jìn)行進(jìn)一步綜合回收利用。這樣有利于降低企業(yè)污酸處理的成本，減少污酸對(duì)環(huán)境的污染。很多企業(yè)進(jìn)一步對(duì)污酸處理技術(shù)進(jìn)行研究，可以提高污酸處理后重金屬，砷，稀酸的回收再利用的效率，減少污酸處理后排放對(duì)環(huán)境的污染。污酸處理技術(shù)最終向?qū)Νh(huán)境無(wú)毒無(wú)害的方向發(fā)展。