納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料對(duì)染料的光催化降解性能

宋安康，薛彥雷，范安可，鄭水林，孫志明

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

1972年，日本科學(xué)家Fujishima等[1]發(fā)現(xiàn)在紫外光照射條件下，納米TiO2能夠分解水產(chǎn)生氫氣，這一重大發(fā)現(xiàn)掀開了光催化技術(shù)的大門。到了20世紀(jì)70年代中期，Carey等[2]發(fā)現(xiàn)了納米TiO2水懸浮液在紫外光照射條件下能夠?qū)Χ嗦嚷?lián)苯起到降解脫氯的作用，為光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。納米TiO2是目前研究和使用最為廣泛的光催化材料，但在納米TiO2的制備過程中，存在易團(tuán)聚、回收重復(fù)利用率低等問題，制約其在光催化應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步實(shí)用化發(fā)展[3-4]。

將光催化材料與多孔礦物負(fù)載能夠減少納米TiO2粉末粒子的流失，強(qiáng)化催化劑的可回收重復(fù)利用性能，有效減少其制備過程中團(tuán)聚現(xiàn)象，提高其光催化活性[4]。硅藻土具有質(zhì)輕、多孔且孔隙分布規(guī)律、孔徑介于十幾至數(shù)百納米、比表面積大、吸附性好等特點(diǎn)，其在催化劑載體上具有廣泛應(yīng)用前景[5]。對(duì)納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料的制備方法及其對(duì)某一特定染料的光催化降解性能已有報(bào)道[6]，但關(guān)于該復(fù)合材料對(duì)不同染料的吸附及光催化降解性能差異的研究卻鮮有報(bào)道。本文中以硅藻土為載體，以硫酸氧鈦為鈦源，氨水為沉淀劑，采用水解沉淀法制備納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料，對(duì)比研究了其對(duì)羅丹明B、剛果紅、甲基橙、亞甲基藍(lán)等不同染料吸附及光催化性能的差異，為多孔礦物負(fù)載型光催化材料的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)用硅藻土（產(chǎn)自吉林白山，臨江市北峰硅藻土有限公司）；硫酸氧鈦、亞甲基藍(lán)、剛果紅（均為分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究）；氨水（分析純，西隴化工股份有限公司）；硫酸（分析純，北京化工廠）；羅丹明B（分析純，北京瀛海精細(xì)化工廠）；甲基橙（分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司）；納米級(jí)TiO2（P25，贏創(chuàng)德固賽公司）。

1.2 納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料制備

將5 g硅藻土與100 mL水混合制得懸浮液，置于65℃溫度下攪拌，加入少量硫酸，將21.9 mL的TiOSO4（濃度為1 mol/L）溶液緩慢滴加到懸浮液中，攪拌30 min，用氨水調(diào)節(jié)pH值至4.5，繼續(xù)攪拌2 h，反應(yīng)物經(jīng)過濾、洗滌直至濾液中滴加濃度為0.1 mol/L的BaCl2溶液后無白色沉淀生成為止，濾餅于105℃下烘干，研磨，得到納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料。

1.3 儀器與表征

采用D8-Advance型X射線粉末衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker公司）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）對(duì)樣品進(jìn)行表面形貌分析，JW-BK型靜態(tài)氮吸附儀（BET，北京市精微高博儀器有限公司）對(duì)樣品進(jìn)行比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性分析。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

取0.1 g光催化材料和100 mL的質(zhì)量濃度為10 mg/L的目標(biāo)污染物放置于石英管中，超聲分散后置于光化學(xué)反應(yīng)儀內(nèi)，保持?jǐn)嚢?。暗吸?0 min后在300 W高壓汞燈照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，光照一段時(shí)間后取樣，經(jīng)離心分離后采用分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司）測(cè)定溶液在特定波長(zhǎng)下的吸光度值，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線得到溶液中目標(biāo)污染物的殘余質(zhì)量濃度。降解率通過下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：ρ0為目標(biāo)污染物溶液的初始質(zhì)量濃度；為ρτ時(shí)刻殘余目標(biāo)污染物的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖1為納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料、硅藻土原礦和純TiO2的XRD分析圖譜。

如圖所示，納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料中出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦相TiO2的特征衍射峰，說明復(fù)合材料中的TiO2以銳鈦礦形式存在。納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料和硅藻土原礦的XRD圖譜上均出現(xiàn)了石英的特征峰，這說明硅藻土原礦中含有石英雜質(zhì)。純TiO2的銳鈦礦特征峰比納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料的銳鈦礦特征峰強(qiáng)度更高、更尖銳，因?yàn)閺?fù)合材料中的硅藻土使得TiO2的純度降低。

圖1 納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料、硅藻土和純TiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of nano-sized TiO2-diatomite composites，diatomite and pure TiO2

圖2納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料的SEM圖像Fig.2 SEMimages of nano-sized TiO2-diatomite composites

圖2、3分別為納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料的SEM圖譜和EDS能譜圖。從2a可知，經(jīng)TiO2包覆后的硅藻土的圓盤結(jié)構(gòu)保存完好，孔道結(jié)構(gòu)十分清晰，EDS能譜中出現(xiàn)了Si、O、Ti的特征峰，說明硅藻土的表面成功負(fù)載了納米TiO2晶粒。由圖2b可見，硅藻土表面及其孔道周圍負(fù)載的TiO2晶體分布較均勻，且TiO2晶體的粒度較小，有效減少了納米TiO2晶粒的團(tuán)聚，增加了納米TiO2的活性位點(diǎn)，從而提高納米TiO2的光催化活性[7]。

進(jìn)一步就納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料和硅藻土原礦的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了BET分析，結(jié)果如圖4、表1所示。

圖3 納米TiO2-硅藻土的SEM及EDS能譜圖Fig.3 SEM and EDS spectrum of nano-sized TiO2-diatomite

圖4 納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料和硅藻土的BET分析Fig.4 BET analysis of nano-sized TiO2-diatomites composite and diatomite

表1 硅藻土和復(fù)合材料的比表面積、孔體積和平均孔徑Tab.1 Specific surface area，pore volume and average pore size of diatomite and TiO2-diatomite composites

從圖4a可知，復(fù)合材料的氮吸附-脫附等溫曲線是典型的IV型，且出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明復(fù)合材料中含有介孔結(jié)構(gòu)，而酸浸硅藻土的氮吸附-脫附等溫曲線中未出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明硅藻土原礦中原本不存在介孔結(jié)構(gòu)。

從表1可知，納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料的比表面積（53.067 m2/g）較硅藻土原礦的比表面積（11.405 m2/g）明顯增加。這種大比表面積的介孔結(jié)構(gòu)將有利于污染物在催化劑上的吸附，從而提高復(fù)合材料的光催化性能[8]。

2.2 光催化性能

以羅丹明B為目標(biāo)污染物，對(duì)不同光催化材料的光催化性能進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)并用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，結(jié)果如見圖5。

開燈前30 min為暗吸附過程，由圖5a知，納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料的吸附性能明顯優(yōu)于其他光催化材料。開燈后，各組中的污染物質(zhì)量濃度均迅速關(guān)不肯，其中納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料組污染物質(zhì)量濃度減小最快。

用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)光催化過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。分析知各光催化材料對(duì)羅丹明B的降解效果依次為納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料＞P25＞純TiO2＞酸浸硅藻土，納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料的光催化活性明顯優(yōu)于P25和純TiO2。

分別以羅丹明B、剛果紅、亞甲基藍(lán)、甲基橙為目標(biāo)污染物，用納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料作光催化材料，測(cè)得其對(duì)不同污染物的光催化性能并用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖6。

由圖可以得到，納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料對(duì)不同染料的吸附性能存在明顯差異，吸附性能的強(qiáng)弱順序?yàn)椋簛喖谆{(lán)＞剛果紅＞羅丹明B＞甲基橙。這可能與納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料的表面電位有關(guān)，中性條件下納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料表面帶負(fù)電，導(dǎo)致其對(duì)亞甲基藍(lán)、羅丹明B等陽離子型染料具有良好的吸附性能，而對(duì)甲基橙等陰離子型染料的吸附性能較差。剛果紅雖為陰離子染料但其可與復(fù)合材料形成氫鍵，從而強(qiáng)化了其在納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料上的吸附[9]。

圖5 不同材料對(duì)羅丹明B的吸附-光催化降解及其動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Plots of adsorption-photodegradation and reaction kinetictowards Rhodamine by different materials

表2 各光催化材料降解羅丹明B的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters for photo-degradation of Rhodamine by different materials

圖6 納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料對(duì)不同染料的作用Fig.6 Plots of adsorption-desorption and photo-degradation reaction kinetic for different dyes by TiO2-diatomite composites

表3為納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料降解不同染料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

如圖6b和表3所示，納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料對(duì)不同染料的光催化反應(yīng)均適合于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，曲線擬合度高。復(fù)合材料對(duì)各種染料的降解性能的強(qiáng)弱順序?yàn)閬喖谆{(lán)＞羅丹明B＞剛果紅＞甲基橙，這與其對(duì)不同染料吸附性能的規(guī)律基本吻合，說明光催化材料對(duì)污染物的吸附有利于提高其光催化性能。光催化性能差異還可能與染料分子的分子質(zhì)量有關(guān)，分子質(zhì)量越大，光催化效果越差，不同染料的相對(duì)分子質(zhì)量大小順序?yàn)閯偣t＞羅丹明B＞亞甲基藍(lán)，所以復(fù)合材料對(duì)3種染料的降解效率大小順序?yàn)椋簛喖谆{(lán)＞羅丹明B＞剛果紅[10]。甲基橙的相對(duì)分子質(zhì)量較小降解效率卻低，這主要是因?yàn)閺?fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附性較差，不能形成良好的吸附-降解機(jī)制，從而影響了其降解效果。

表3 納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料降解不同染料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of nano-sized TiO2-diatomite composites for different dyes

3 結(jié)論

1）納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料對(duì)染料廢水具有良好的吸附及光催化降解效果，其對(duì)羅丹明B的吸附及光催化活性均明顯優(yōu)于P25和純TiO2。

2）不同染料廢水在納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料上的吸附及光催化性能存在明顯差異，納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)等陽離子型染料的吸附及光催化性能普遍強(qiáng)于其對(duì)甲基橙等陰離子型染料的吸附及光催化性能。

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