咪唑啉兩性表面活性劑的合成及抗靜電性

鄭 幗 ，焦曉芳 ，孫 玉

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2.天津市紡織纖維界面處理技術(shù)工程中心，天津 300270；3.天津工業(yè)大學(xué)紡織助劑有限公司，天津 300270）

咪唑啉兩性表面活性劑具有低毒、無刺激性，柔軟、抗靜電性，與陰、陽、非離子表面活性劑的配伍性，生物降解性，潤濕、發(fā)泡性及乳化、分散性等優(yōu)良性能，廣泛地應(yīng)用于清洗劑、化妝品、紡織工業(yè)、抗靜電劑及金屬加工等方面.近年來，由于國內(nèi)外對咪唑啉兩性表面活性劑的需求日益增長，其應(yīng)用前景是相當(dāng)廣闊的，因此對它的研究將具有重要的意義[1-4].而目前國內(nèi)外學(xué)者對于咪唑啉兩性表面活性劑在緩蝕性能方面的應(yīng)用研究比較多，且取得了較大的進(jìn)展和成功，尤其是在油田上的廣泛應(yīng)用[5-11]，但關(guān)于其在抗靜電方面的報(bào)道相對較少.由于纖維及其織物在生產(chǎn)和應(yīng)用過程中極易產(chǎn)生靜電，使織機(jī)開口區(qū)毛茸聳立，形成扭結(jié)，影響織造順利進(jìn)行.為消除和防止在織造過程中各工序產(chǎn)生的靜電和織物整理過程中的靜電，在漿料中添加少量的抗靜電表面活性劑就可以消除上述弊端[12].

本文以月桂酸咪唑啉中間體、氯乙酸鈉為原料，經(jīng)季銨化反應(yīng)合成月桂酸咪唑啉兩性表面活性劑.由于大多數(shù)咪唑啉型兩性表面活性劑的應(yīng)用都是在水溶液中進(jìn)行的[13-15]，對其水溶性的要求較高，因此探討了季銨化反應(yīng)條件對產(chǎn)品水溶性的影響，并對其抗靜電性進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：月桂酸咪唑啉中間體，CP級(jí)，天津工業(yè)大學(xué)紡織助劑有限公司產(chǎn)品；氯乙酸鈉，AR級(jí)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；氫氧化鈉，AR級(jí)，異丙醇，AR級(jí)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品.

儀器：KD-1000BM型電子天平，福州科迪電子技術(shù)有限公司產(chǎn)品；PHS-25型數(shù)顯pH計(jì)，上海雷磁儀器廠產(chǎn)品；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵，浙江黃巖求精真空泵廠產(chǎn)品；WH8401-50型多功能電動(dòng)攪拌器，天津市威華實(shí)驗(yàn)儀器廠產(chǎn)品；磁力加熱攪拌器，金壇市鑫鑫實(shí)驗(yàn)儀器廠產(chǎn)品；紫外光譜分析儀，上海宜友電子科技有限公司產(chǎn)品；YG321型纖維比電阻儀，常州紡織儀器廠產(chǎn)品.

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

月桂酸咪唑啉中間體與引入陰離子的季銨化試劑氯乙酸鈉在一定條件作用下生成咪唑啉兩性表面活性劑，亦即季銨化反應(yīng)[16]，反應(yīng)式如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）月桂酸咪唑啉兩性表面活性劑的制備.稱取一定量月桂酸咪唑啉中間體放入三口燒瓶中，加入適量的異丙醇溶劑，加熱攪拌至80℃時(shí)，用滴液漏斗向三口燒瓶內(nèi)分次滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的氯乙酸鈉溶液，使月桂酸咪唑啉中間體與氯乙酸鈉的摩爾比為1∶2，反應(yīng)過程中用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值在7.5～8.5之間，保溫反應(yīng)4 h.最后用減壓蒸餾的方法把異丙醇溶劑從反應(yīng)體系中除去，將產(chǎn)物趁熱倒出，待冷卻后得透明紅棕色粘稠狀液體，即為月桂酸咪唑啉兩性表面活性劑.

（2）比電阻的測定.稱取15 g處理好的腈綸纖維放在配制好的月桂酸咪唑啉兩性表面活性劑溶液中，全部浸泡30～40 min后，擠去多余的油劑，使得油劑和15 g腈綸纖維的總重為30 g.于托盤中放在烘箱中102℃烘2 h后，放在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室中平衡24 h后，進(jìn)行比電阻值的測定.在測試之前須將YG321型纖維比電阻儀打開預(yù)熱1 h.按下式計(jì)算比電阻：

式中：R為測量的電阻（MΩ）；f為腈綸的標(biāo)準(zhǔn)填充度，f=0.27.

2 結(jié)果與討論

2.1 季銨化反應(yīng)條件的優(yōu)選

2.1.1 物料配比對產(chǎn)物的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中，季銨化的物料配比（月桂酸咪唑啉中間體與氯乙酸鈉的摩爾比）對月桂酸咪唑啉兩性表面活性劑的水溶性有很大的影響，影響結(jié)果如表1所示.

表1 物料配比對產(chǎn)物的影響Tab.1 Effect of material ratio on product

由表1可看出，編號(hào)3的樣品，即物料配比為1∶2時(shí)，反應(yīng)完全，產(chǎn)物紅棕色透明.完全溶于水且清亮透明.當(dāng)物料配比小于1∶2時(shí)，由于月桂酸咪唑啉中間體反應(yīng)不完全，使產(chǎn)物水溶性差，致使產(chǎn)物不透明.當(dāng)物料配比大于1∶2時(shí)，產(chǎn)物雖然為紅棕色透明且完全溶于水，但是久置會(huì)有白色物質(zhì)析出，這是因?yàn)檫^多的氯乙酸鈉會(huì)水解生成羥基乙酸鈉[17]，羥基乙酸鈉會(huì)以鹽的形式析出，而且過多的氯乙酸鈉會(huì)增加反應(yīng)的成本.故季銨化反應(yīng)的最佳物料配比為1∶2.

2.1.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響

季銨化的反應(yīng)溫度對月桂酸咪唑啉兩性表面活性劑的影響結(jié)果如表2所示.

表2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響Tab.2 Effect of reaction temperature on product

由表2可看出，編號(hào)7的樣品，即溫度為80～90℃時(shí)，反應(yīng)完全，產(chǎn)物紅棕色透明，水溶性好，這是因?yàn)閷τ跒榉艧岱磻?yīng)的季銨化反應(yīng)來說，降低溫度對反應(yīng)有利，但在溫度為70～80℃時(shí)，由于該反應(yīng)溫度比較低，會(huì)使反應(yīng)速度較慢，在一定的時(shí)間內(nèi)不能夠完全反應(yīng)，致使產(chǎn)物水溶性差且不透明.在溫度為90～100℃時(shí)，對于該反應(yīng)來說溫度相對較高，致使反應(yīng)速度較快，從而導(dǎo)致氯乙酸鈉水解的副反應(yīng)加快，副產(chǎn)物增多而以白色物質(zhì)析出，而參加主反應(yīng)的氯乙酸鈉的量不足，導(dǎo)致月桂酸咪唑啉中間體的反應(yīng)不完全，從而影響了產(chǎn)物的透明性，水溶性也比較差.故季銨化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為80～90℃.

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物的影響

季銨化的反應(yīng)時(shí)間對月桂酸咪唑啉兩性表面活性劑的影響結(jié)果如表3所示.

表3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物的影響Tab.3 Effect of reaction time on product

由表3可看出，編號(hào)10的樣品，即反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，反應(yīng)完全，產(chǎn)物穩(wěn)定，透明性與水溶性好.但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于4 h時(shí)，由于反應(yīng)時(shí)間過短，季銨化反應(yīng)不完全，使產(chǎn)物水溶性差，整體不透明.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于4 h時(shí)，季銨化反應(yīng)雖然完全，但隨著時(shí)間的變長，產(chǎn)物粘度增大，導(dǎo)致產(chǎn)物的透明性變差，不過，產(chǎn)物的水溶性很好.故季銨化反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h.

2.1.4 酸度（pH值）對產(chǎn)物的影響

季銨化的酸度（pH）對月桂酸咪唑啉兩性表面活性劑的影響結(jié)果如表4所示.

表4 酸度（pH值）對產(chǎn)物的影響Tab.4 Effect of acidity（pH value）on products

由表4可看出，編號(hào)15的樣品，即反應(yīng)pH在7.5～8.5范圍內(nèi)，反應(yīng)完全，產(chǎn)物的透明性、水溶性好，說明在反應(yīng)體系呈中性——弱堿性下，季銨化反應(yīng)能順利進(jìn)行.若酸度過低（如pH<6.5），反應(yīng)不完全，會(huì)使產(chǎn)物水溶性差且不透明；若酸度過高（如pH＞8.5），不僅會(huì)加速氯乙酸鈉的水解，導(dǎo)致參加反應(yīng)的氯乙酸鈉的有效含量下降，使咪唑啉不能反應(yīng)完全，從而使產(chǎn)物的水溶性差，而且會(huì)使咪唑啉開環(huán)成線性咪唑啉，失去了環(huán)狀咪唑啉的優(yōu)良性能[18].故季銨化反應(yīng)的最佳pH范圍為是7.5～8.5.

2.1.5 加料方式對產(chǎn)物的影響

季銨化試劑的不同加料方式對月桂酸咪唑啉兩性表面活性劑的影響結(jié)果如表5所示.

表5 加料方式對產(chǎn)物的影響Tab.5 Effect of feeding method on product

由表5可看出，滴加的加料方式優(yōu)于一次性加料，可能是因?yàn)橐淮涡约恿蠒?huì)使部分物料季銨化反應(yīng)不完全，影響產(chǎn)品的水溶性，從而對產(chǎn)物的透明性有不良的影響.故在季銨化反應(yīng)中，氯乙酸鈉的加入采用滴加的方式.

2.1.6 固含量對產(chǎn)物的影響

不同的固含量對月桂酸咪唑啉兩性表面活性劑的外觀的影響如表6所示.

表6 不同固含量產(chǎn)物的外觀Tab.6 Appearance of different solid content products

由表6可看出，編號(hào)22的樣品，即固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為40%時(shí)，產(chǎn)物為紅棕色，完全透明的液體.在固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于40%時(shí)，產(chǎn)物不透明且為膏體，這是因?yàn)榉磻?yīng)中的水比較多，使氯乙酸鈉的水解副反應(yīng)程度加大，副產(chǎn)物增多而以白色物質(zhì)析出，而參加主反應(yīng)的氯乙酸鈉的量不足，導(dǎo)致月桂酸咪唑啉中間體的反應(yīng)不完全，從而影響了產(chǎn)物的透明性；在固含量大于40%時(shí)，反應(yīng)體系中的水相對來說較少，使產(chǎn)物的粘度增大，從而影響了透明程度.故在季銨化反應(yīng)中最佳固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為40%.

2.2 月桂酸咪唑啉兩性表面活性劑的紫外光譜分析

取少量合成的月桂酸咪唑啉兩性表面活性劑進(jìn)行紫外光譜分析，如圖1所示.

圖1 月桂酸咪唑啉兩性表面活性劑的紫外譜圖Fig.1 UV spectrum of lauric acid imidazoline amphoteric surfactant

由圖1可看出，在波長λ=220 nm處有很強(qiáng)的吸收峰，這是咪唑啉環(huán)結(jié)構(gòu)的特有吸收峰，證明了合成的產(chǎn)物中有環(huán)狀咪唑啉.

2.3 抗靜電性分析

由于腈綸纖維的比電阻較大，在紡紗過程中很容易產(chǎn)生靜電，靜電容易使絲束發(fā)散，不利于加工過程的順利進(jìn)行，所以在紡紗前一定要給腈綸纖維上抗靜電劑.故通過月桂酸咪唑啉兩性表面活性劑對腈綸纖維的比電阻的影響，來研究月桂酸咪唑啉兩性表面活性劑的抗靜電性能.

2.3.1 物料配比對產(chǎn)物抗靜電性的影響

物料配比對產(chǎn)物抗靜電性的影響如圖2所示.

圖2 物料配比對產(chǎn)物抗靜電性的影響Fig.2 Effect of material ratio on antistatic property

由圖2可看出，在物料配比為1∶2時(shí)，腈綸的比電阻值最小為7.45 MΩ·cm，產(chǎn)物的抗靜電性最好.當(dāng)物料配比大于1∶2時(shí)，腈綸的比電阻值比較大，產(chǎn)物的抗靜電性比較差，這是因?yàn)檫^多的氯乙酸鈉會(huì)水解生成羥基乙酸鈉，從而導(dǎo)致抗靜電性比較差；在物料配比小于1∶2時(shí)，腈綸的比電阻值雖有所升高，但是變化并不明顯，可是，把腈綸浸泡在物料配比小于1∶2的產(chǎn)物配制的1%的乳液中，再放在烘箱中102℃烘2 h后，腈綸表面變成了黃色，這樣會(huì)影響纖維的外觀.故在物料配比為1∶2時(shí)，產(chǎn)物的抗靜電性最好.

2.3.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物抗靜電性的影響

反應(yīng)溫度對產(chǎn)物抗靜電性的影響如圖3所示.

圖3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物抗靜電性的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on antistatic property of product

由圖3可看出，在反應(yīng)溫度為80～90℃時(shí)，腈綸的比電阻值最小，產(chǎn)物的抗靜電性最好，在溫度為70～80℃時(shí)，比電阻值升高的不明顯，在溫度為90～100℃時(shí)，比電阻值升高的明顯.這是因?yàn)閷τ跒榉艧岱磻?yīng)的季銨化反應(yīng)來說，降低溫度對反應(yīng)有利，但溫度太低，會(huì)使反應(yīng)速度變慢，導(dǎo)致季銨化反應(yīng)不完全；溫度太高，使反應(yīng)速度較快，從而導(dǎo)致氯乙酸鈉水解的副反應(yīng)加快，而參加主反應(yīng)的氯乙酸鈉的量不足，導(dǎo)致月桂酸咪唑啉中間體的反應(yīng)不完全，使產(chǎn)物的抗靜電性能下降.故在反應(yīng)溫度為80～90℃時(shí)，產(chǎn)物的抗靜電性最好.

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物抗靜電性的影響

反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物抗靜電性的影響如圖4所示.

圖4 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物抗靜電性的影響Fig.4 Effect of reaction time on antistatic property

由圖4可看出，在反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，腈綸的比電阻值最小，產(chǎn)物的抗靜電性最好.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于4 h時(shí)，由于反應(yīng)時(shí)間過短，季銨化反應(yīng)不完全，使腈綸的比電阻值比較大，產(chǎn)物的抗靜電性較差；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于4 h時(shí)，季銨化反應(yīng)雖然完全，但隨著時(shí)間的變長，產(chǎn)物粘度增大，也會(huì)使腈綸的比電阻值比4 h時(shí)的稍有增大，產(chǎn)物的抗靜電性能也就相對變小.故在反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，產(chǎn)物的抗靜電性能最好.

2.3.4 酸度（pH值）對產(chǎn)物抗靜電性的影響

酸度（pH值）對產(chǎn)物抗靜電性的影響如圖5所示.

圖5 酸度（pH值）對產(chǎn)物抗靜電性的影響Fig.5 Effect of acidity（pH value）on antistatic property of products

由圖5可看出，反應(yīng)pH值在7.5～8.5范圍內(nèi)，腈綸的比電阻值最小，產(chǎn)物的抗靜電性最好.這是因?yàn)閜H值過高或過低都不利于季銨化反應(yīng)的進(jìn)行，若pH值過低，由于反應(yīng)物中有酸，那么在酸性條件下不利于反應(yīng)的平衡向右移動(dòng)，致使反應(yīng)不完全；若pH過高，會(huì)使咪唑啉開環(huán)成線性咪唑啉，失去了環(huán)狀咪唑啉的優(yōu)良性能.故酸度在中性——弱堿性下，產(chǎn)物的抗靜電性最好.

3 結(jié)論

（1）通過考察季銨化反應(yīng)條件對產(chǎn)物月桂酸咪唑啉兩性表面活性劑的水溶性的影響，確定了最佳的季銨化反應(yīng)條件是：月桂酸咪唑啉中間體與氯乙酸鈉的摩爾比為1∶2，反應(yīng)溫度為80～90℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，酸度pH=7.5～8.5，氯乙酸鈉的加料方式為滴加，固含量為40%，且具有良好的水溶性.

（2）通過對產(chǎn)物抗靜電性的研究，可知物料配比、反應(yīng)溫度、時(shí)間及酸度等因素對產(chǎn)物的抗靜電性有一定的影響，在適宜的條件下，產(chǎn)物具有良好的抗靜電性能，比電阻值可達(dá)到7.45 MΩ·cm.

[1]馬濤，湯達(dá)幀.咪唑啉型表面活性劑及其應(yīng)用[J].化工中間體，2007（3）：1-3.MA T，TANG D Z.Imidazoline surfactant and its application[J].Chemical Intermediate，2007（3）：1-3（in Chinese）.

[2]史晉宜，李振鐸，鐘方麗.咪唑啉表面活性劑的合成[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，18（4）：36-38.SHI J Y，LI Z D，ZHONG F L.Synthesis of imidazoline surfactant[J].Journal of Jilin Institute of Chemical Technology，2001，18（4）：36-38（in Chinese）.

[3]Rhodia Inc.Process for making salt-free amphoterics with high monoamphopropionate content：US，6030938[P].2000-02-02.

[4]劉軍海，李志洲.咪唑啉性兩性表面活性劑合成及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].中國洗滌用品工業(yè)，2006（6）：49-53.LIU J H，LI Z Z.Progress in synthesis and application of imidazoline amphoteric surfactant[J].Cleaning Products Industry in China，2006（6）：49-53（in Chinese）.

[5]任呈強(qiáng)，劉道新，白真權(quán)，等.咪唑啉衍生物在H2S/CO2油氣井環(huán)境中的緩蝕行為研究 [J].天然氣工業(yè)，2004，24（8）：53-55.REN C Q，LIU D X，BAI Z Q，et al.Study on corrosion inhibition of imidazoline derivatives in H2S/CO2oil and gas well environment[J].Gas Industries，2004，24（8）：53-55（in Chinese）.

[6]THOMAS G B，RICHARD L M，JO ANN Mc Mahon，et al.Combinations of imidazolines and wetting as environmentally acceptable corrosion inhibitors：US，6338819 [P].2002-01-15.

[7]范維玉，楊孟龍，陳樹坤，等.SF2103油田注水緩蝕劑的合成及性能考察[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1999，23（2）：82-85.FAN W Y，YANG M L，CHEN S K，et al.Synthesis and performance investigation of water injection corrosion inhibitor for SF2103 oilfield[J].Journal of Petroleum University：Natural Science Edition，1999，23（2）：82-85（in Chinese）.

[8]TONG E P，STEPHANE Fouquay.Sulphydryl acid and imidazoline salts as inhibitors of carbon corrosion of iron and ferrous metals：US，6395225[P].2002-05-28.

[9]NEIL E S，TMOMPSON D R，NERNARDUS A，et al.Imidazoline compounds containing sulfur and amino groups：US，4622404[P].1986-09-11.

[10]焦其正，付朝陽，王麗榮，等.油氣田用咪唑啉類緩蝕劑濃度的檢測方法[J].天然氣工業(yè)，2006，26（6）：131-133.JIAO Q Z，F(xiàn)U C Y，WANG L R，et al.Method for detecting concentration of imidazoline corrosion inhibitor used in oil and gas field[J].Gas Industries，2006，26（6）：131-133（in Chinese）.

[11]馬濤，葛際江，趙文.用作緩蝕劑的咪唑啉及其衍生物[J].精細(xì)化工中間體，2005，35（4）：8-11，14.MA T，GE J J，ZHAO W.Imidazoline as a corrosion inhibitor and derivatives thereof[J].Fine Chemical Intermediates，2005，35（4）：8-11，14（in Chinese）.

[12]徐秀麗.表面活性劑在棉紡織工業(yè)中的應(yīng)用[J].遼寧絲綢，2015（1）：7-8，20.XU X L.Application of surfactant in cotton textile industry[J].Liaoning Silk，2015（1）：7-8，20（in Chinese）.

[13]史真，楊衛(wèi)國.季銨鹽型表面活性劑的合成及物化性能測定[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1994，15（7）：1013-1016.SHI Z，YANG W G.Synthesis and characterization of quaternary ammonium surfactants[J].Chemical Journal of Chinese U－niversities，1994，15（7）：1013-1016（in Chinese）.

[14]劉永山，程悅生.2-十一烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉的合成及應(yīng)用[J].遼寧化工，1994（2）：49-50.LIU Y S，CHENG Y S.Synthesis and application of 2-eleven alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazoline[J].Liaoning Chemical Industry，1994（2）：49-50（in Chinese）.

[15]史真，樊燕.銨基乙酸鹽型兩性表面活性劑的合成[J].應(yīng)用學(xué)，1994（3）：101-103.SHI Z，F(xiàn)AN Y.Synthesis of ammonium acetate type amphoteric surfactant[J].Applied Chemistry，1994（3）：101-103（in Chinese）.

[16]陸建雄，馮光炷，陳深龍，等.咪唑啉型表面活性劑的合成研究進(jìn)展[J].廣東化工，2012，39（2）：92-93.LU J X，F(xiàn)ENG G Z，CHEN S L，et al.Progress in synthesis of imidazoline surfactants[J].Guangdong ChemicalIndustry，2012，39（2）：92-93（in Chinese）.

[17]WANG Yu-ping，PENG Pan-ying，SUN Chun-xia.A method for middle-controlled analysis of hydroxyacetic acid produced from chloroacetic acid hydrolysis[J].Journal of Nanjing Normal University，2002，2（3）：76-78.

[18]HITZ H，SCHAEFER D，SCHAEFER R，et al.Amphoyls withhighimidazolineringcontent[J].Seifen OeleFetceWachse，1983，109（2）：43-45.