功能化鋅金屬有機骨架對剛果紅染料的吸附

張 華 ，李祥鵬 ，張 雯 ，高 燕 ，岳 盼 ，李 偉

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

隨著科技水平的不斷提高，各種染料不斷被研發(fā)出來，紡織業(yè)、食品加工、印刷等行業(yè)對染料的需求量日益增大[1-2].然而，印染工業(yè)產(chǎn)生的廢水有毒且不能被生物降解，對環(huán)境和人類的生活健康造成了巨大威脅[3]，因此尋找有效的解決方法顯得尤為重要.吸附法是印染廢水處理技術(shù)中的有效方法之一.目前的吸附材料主要有活性炭[4-5]、磁粉[6-7]、粘土[8-9]、粉煤灰[10-11]、珍珠巖[12-13]、碳納米管[14-15]和聚合物微球[16]等.

金屬有機骨架（MOFs）是金屬離子與有機配體通過特定的方式形成的雜化新型多孔材料.MOFs具有超高的比表面積、理想的孔隙率、結(jié)構(gòu)可調(diào)、制備簡單、可化學(xué)改性等優(yōu)點，在選擇性吸附領(lǐng)域中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[17].

1999年，Yaghi等報道了一種新型材料——MOF-5，其是指以Zn2+和對苯二甲酸（H2BDC）分別為中心金屬離子和有機配體，通過八面體形式連接而成的具有微孔結(jié)構(gòu)的三維立體骨架[18].目前對MOF-5的研究主要集中在氣體吸附領(lǐng)域，而對于液相吸附的報道較少.MOF-5的吸附作用主要是物理吸附，這限制了其作為吸附材料的發(fā)展，因此對其化學(xué)改性十分必要.乙二胺本身是一種良好的染料溶劑，將乙二胺分子中的氨基基團引入到MOF-5中，使EDA/MOF-5既具有物理吸附，又具備化學(xué)吸附的性能.

本研究以制備的MOF-5和EDA/MOF-5作為吸附材料[19]，陰離子染料剛果紅作為吸附質(zhì)，探究了剛果紅初始質(zhì)量濃度、溫度、pH以及離子強度等對吸附性能的影響，并進一步探究其吸附等溫線和吸附動力學(xué)，為離子型染料廢水的處理提供理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗材料

對苯二甲酸、剛果紅，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；六水合硝酸鋅、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、乙二胺、鹽酸、無水乙醇，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉、氯化鈉，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品.

1.2 實驗儀器

TU-1901型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司產(chǎn)品；PHS-25型雷磁pH計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司產(chǎn)品；TD5Z型臺式低速離心機，湖南凱達科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；SHA-C型水浴振蕩器、DZF-6020型真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品；KQ3200DB型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司產(chǎn)品；JY6002型電子天平，上海衡平儀器儀表廠產(chǎn)品；聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，濟南祝安信息技術(shù)有限公司產(chǎn)品.

1.3 吸附實驗

1.3.1 初始濃度調(diào)整

將0.02 g MOF-5和0.02 g EDA/MOF-5分別加入到質(zhì)量濃度為 20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的剛果紅溶液中，將溶液pH值調(diào)為7.0±0.2，置于25℃、震蕩速率為120 r/min的水浴振蕩器中進行吸附實驗，吸附一定時間后，離心分離，取上清液在其最大吸收波長（λ=497 nm）處測量其吸光度，計算剛果紅的濃度.

1.3.2 溫度調(diào)整

分別在18℃、25℃、37℃、45℃、52℃，震蕩基率為90 r/min的水浴振蕩器中進行振蕩吸附，剛果紅溶液質(zhì)量濃度為80 mg/L，固定其他條件不變，按照實驗方法，考察溫度對吸附的影響.

1.3.3 pH值調(diào)整

調(diào)節(jié)剛果紅溶液pH值為4～10，置于25℃，震蕩速率為120 r/min的水浴振蕩器中進行吸附實驗，剛果紅溶液質(zhì)量濃度為80 mg/L，其他條件不變，考察pH對吸附的影響.

1.3.4 離子強度調(diào)整

將0.02 g MOF-5和0.02 g EDA/MOF-5分別加入到一系列含有不同質(zhì)量濃度NaCl（0.001、0.010、0.100 mol/L）的剛果紅溶液中，剛果紅溶液質(zhì)量濃度為80 mg/L，其他條件不變，考察離子強度對吸附的影響.

1.3.5 吸附動力學(xué)實驗

將0.02 g MOF-5和0.02 g EDA/MOF-5加入盛有20 mL質(zhì)量濃度為80 mg/L的剛果紅溶液中，將溶液pH值調(diào)為7.0±0.2，置于25℃、震蕩速率為90 r/min的水浴振蕩器中進行吸附實驗，定時取樣，離心分離，取上清液在其最大吸收波長（λ=497 nm）處測量其吸光度，計算剛果紅的濃度.

1.3.6 染料脫色與吸附測定

根據(jù)剛果紅染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，計算吸附后的染料濃度.由式（1）和式（2）求出脫色率D和吸附量q.

式中：c0為染料初始質(zhì)量濃度（mg/L）；ce為吸附后染料質(zhì)量濃度（mg/L）；V 為吸附染料的體積（L）；m 為吸附劑的質(zhì)量（g）.

2 結(jié)果與討論

2.1 初始濃度對吸附的影響

圖1和圖2分別為吸附量和脫色率隨剛果紅濃度的變化圖.

圖1 吸附量隨剛果紅濃度的變化Fig.1 Adsorption capacity varies with concentration of Congo red

圖2 脫色率隨剛果紅濃度的變化Fig.2 Decolorization rate varies with concentration of Congo red

由圖1可見，吸附劑對剛果紅的吸附量隨著染料濃度的增大而增大，EDA/MOF-5對剛果紅的吸附量明顯提升.當(dāng)剛果紅質(zhì)量濃度為100 mg/L時，EDA/MOF-5對剛果紅的吸附量為97.49 mg/g.由圖2可見，在80 mg/L時，EDA/MOF-5對剛果紅的脫色率達到98%.這是由于染料溶液濃度的增大，吸附劑表面和染料溶液之間的濃度差增大，擴散時的動力增大，使更多的染料分子占據(jù)吸附劑表面的活性位點，從而增大吸附量[20].由于EDA/MOF-5引入了氨基，而剛果紅染料分子中含有磺酸根等陰離子，因此氨基等活性基團可以與染料分子的磺酸根產(chǎn)生靜電吸引，通過物理和化學(xué)吸附過程，將染料從水溶液中吸附出來，使其對剛果紅的脫色率更大.

2.2 溫度對吸附的影響

圖3為溫度對吸附性能的影響.由圖3可見，在18～52℃范圍內(nèi)，隨溫度的升高，吸附材料對染料的吸附量隨之增大，在52℃、80 mg/L時，EDA/MOF-5對剛果紅的吸附量為78.36 mg/g.MOF-5對剛果紅溶液的吸附對于溫度更敏感，這主要是因為MOF-5對于剛果紅主要是物理吸附，溫度影響剛果紅溶液分子的運動活性，使染料分子進入到吸附劑空腔的機率降低；而EDA/MOF-5由于化學(xué)吸附的作用，使其對溫度的敏感度降低，能更好地吸附剛果紅溶液.吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用與化學(xué)鍵有關(guān)，需要克服活化能，因此溫度升高對吸附是有利的.另外，在一定范圍內(nèi)，溫度升高，溶液的粘度減小，分子運動活躍，分子更容易與吸附劑發(fā)生碰撞，進而有利于吸附，使吸附量逐漸增大[21].

圖3 溫度對吸附性能的影響Fig.3 Effect of temperature on adsorption performance

2.3 pH值對吸附的影響

pH值是吸附試驗重要的探究條件，對材料的吸附性能有很大影響.pH值不僅影響染料分子自身的電離，而且對金屬有機骨架的電離也會產(chǎn)生一定影響.圖4為pH值對吸附性能的影響.

圖4 pH值對吸附性能的影響Fig.4 The effect of pH on adsorption performance

由圖4可見，較之酸性條件，MOF-5在堿性條件下對剛果紅的吸附性能更優(yōu)，而EDA/MOF-5受pH值的影響較小.隨著pH值的增大，MOF-5對剛果紅的平衡吸附量先增加后減小，在pH=9時達到最大.剛果紅的結(jié)構(gòu)會隨著pH值的變化而改變，pH<5.2，剛果紅的氨基得到H+而被質(zhì)子化，剛果紅染料表面帶正電.

MOF-5的pHpzc為2.8，當(dāng)溶液pH值高于2.8時，MOF-5表面帶負(fù)電荷.因此當(dāng)pH<5.2時，由于靜電力的作用，其對剛果紅的吸附量逐漸增加.當(dāng)溶液5.2

2.4 吸附時間對吸附的影響

圖5為吸附時間對吸附性能的影響.

圖5 吸附時間對吸附性能的影響Fig.5 Influence of adsorption time on adsorption performance

由圖5可見，吸附6 h時，MOF-5對剛果紅的吸附量達到最大吸附量的50%，隨著時間的延長，吸附量逐漸增大，吸附時間12 h左右，吸附基本達到平衡；EDA/MOF-5在吸附3 h左右對剛果紅的吸附已基本達到平衡.由于EDA/MOF-5的物理吸附和化學(xué)吸附的同時作用，使其對剛果紅的吸附速率得到大幅度的提升，吸附達到平衡所用的時間大大縮短.

2.5 離子強度對吸附的影響

圖6和圖7分別為離子強度對MOF-5和EDA/MOF-5吸附性能的影響圖.

圖6 離子強度對MOF-5吸附性能的影響Fig.6 Effect of ion strength on MOF-5 adsorption performance

圖7 離子強度對EDA/MOF-5吸附性能的影響Fig.7 Effect of ion strength on EDA/MOF-5 adsorption performance

如圖6和圖7所示，加入的離子對于剛果紅吸附有一定的抑制作用，且對于未改性的MOF-5的影響明顯高于改性后的EDA/MOF-5.由于離子強度的增加導(dǎo)致剛果紅的移動系數(shù)減小，與剛果紅分子在一定程度上構(gòu)成了競爭吸附位點的關(guān)系，從而阻礙其被吸附劑的吸附，離子強度越大，抑制作用越大.此外離子強度對于低濃度的剛果紅的影響較小，剛果紅濃度越大，影響越明顯.

2.6 吸附等溫線

吸附等溫線是衡量吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互關(guān)系.為評價MOF-5和EDA/MOF-5對剛果紅的吸附行為，研究中采用Langmuir模型（式（3））和Freundlich模型（式（4））對實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析.

式中：ce為吸附平衡時染料溶液的質(zhì)量濃度（mg/L）；qe為吸附平衡時吸附劑上染料的含量（mg/g）；qm為單分子層吸附時的最大吸附量（mg/g）；b為吸附過程與熱力學(xué)有關(guān)的Langmuir常數(shù)；K和n分別是與吸附能力和吸附強度有關(guān)的Freundlich常數(shù).

圖8為MOF-5和EDA/MOF-5對剛果紅的吸附等溫線，表1為吸附等溫線參數(shù)圖.由圖8和表1可知，MOF-5和EDA/MOF-5對剛果紅的吸附體系中Freundlich的恒溫吸附相關(guān)系數(shù)均高于Langmuir的恒溫吸附相關(guān)系數(shù)，因此，MOF-5和EDA/MOF-5對剛果紅的吸附更適合于Freundlich模型.

2.7 吸附動力學(xué)

為了探究MOF-5和EDA/MOF-5對剛果紅染料的吸附機理，本文采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型（式（5））和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（式（6））對實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析.

圖8 MOF-5和EDA/MOF-5對剛果紅的吸附等溫線Fig.8 MOF-5 and EDA/MOF-5 adsorption isotherm of Congo red

式中：qe為平衡吸附量（mg/g）；qt為時間為t時的吸附量（mg/g）；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)（min-1）；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)（g·g-1·min-1）.

圖9為MOF-5和EDA/MOF-5對剛果紅的吸附動力學(xué)模型，表2為吸附動力學(xué)參數(shù)圖.

圖9 MOF-5和EDA/MOF-5對剛果紅的吸附動力學(xué)模型Fig.9 Adsorption kinetics model of MOF-5 and EDA/MOF-5 on Congo red

表1 吸附等溫線參數(shù)Tab.1 Parameters of adsorption isotherm Langmuir Freundlich

表2 吸附動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Parameters of adsorption dynamic

由圖9和表2可知，MOF-5和EDA/MOF-5對剛果紅的準(zhǔn)二級動力學(xué)的相關(guān)系數(shù)高于準(zhǔn)一級動力學(xué)的相關(guān)系數(shù)，并且由準(zhǔn)二級動力學(xué)計算的平衡吸附量與實驗值非常接近，因此MOF-5和EDA/MOF-5對剛果紅的吸附可以由準(zhǔn)二級動力學(xué)描述.

3 結(jié)論

（1）EDA/MOF-5較于MOF-5對剛果紅的吸附量和脫色率分別提升了13.19 mg/g和14%.

（2）在試驗范圍內(nèi)，隨著剛果紅初始濃度和溫度的升高，EDA/MOF-5對剛果紅的吸附量隨之增大，當(dāng)剛果紅濃度為80 mg/L時，EDA/MOF-5對其吸附量和脫色率分別達到78.36 mg/g和98%.

（3）MOF-5在弱堿性的條件下更容易吸附水中的剛果紅染料，EDA/MOF-5受pH和離子強度的影響較小.

（4）離子強度的增加對剛果紅的移動系數(shù)減少，對于剛果紅的吸附具有一定的抑制作用，且對于未改性的MOF-5的影響明顯高于改性后的EDA/MOF-5.

（5）MOF-5和EDA/MOF-5對剛果紅的吸附更適合Freundlich模型和擬二級動力學(xué)方程.

[1]ZHANG L J，HU P，WANG J，et al.Adsorption of methyl Orange（MO）by Zr（IV）-immobilized cross-linked chitosan/bentonite composite[J].Int J Biol Macromol，2015，81：818-827.

[2]GUSMAO K A G，GURGEL L V A，MELO T M S，et al.Adsorption studies of methylene blue and gentian violet on sugar－cane bagasse modified with EDTA dianhydride（EDTAD）in aqueous solutions：Kinetic and equilibrium aspects[J].Journal of Environmental Management，2013，118：135-143.

[3]GOMEZ J M，GALAN J，RODRIGUEZ A，et al.Dye adsorption onto mesoporous materials：pH influence，kinetics and equilibrium in buffered and saline media[J].Journal of Environmental Management，2014，146：355-361.

[4]HAMEED B H，DIN A T M，AHMAD A L.Adsorption of methylene blue onto bamboo-based activated carbon：Kinetics and equilibrium studies[J].Journal of Hazardous Materials，2007，141：819-825.

[5]AL-DEGS Y S，KHRAISHEH M A M，ALLEN S J，et al.Adsorption characteristics of reactive dyes in columns of activated carbon[J].Journal of Hazardous Materials，2009，165：944-949.

[6]WANG L，LI J，WANG Y，et al.Adsorption capability for Congo red on nanocrystalline MFe2O4（M=Mn，F(xiàn)e Co，Ni）spinel ferrites[J].Chem Eng J，2012（181/182）：72-79.

[7]QADRI S，GANOE A，HAIK Y.Removal and recovery of acridine orange from solutions by use of magnetic nanoparticles[J].Journal of Hazardous Materials，2009，169：318-323.

[8]GURSES A，DOGAR C，YALCIN M，et al.The adsorption kinetics of the cationic dye，methylene blue，onto clay[J].Journal of Hazardous Materials，2006，131：217-228.

[9]KHENIFI A，BOUBERKA Z，SEKRANE F，et al.Adsorption studyofanindustrialdyebyanorganicclay[J].Adsorption，2007，13：149-158.

[10]DIZGE N，AYDINER C，DEMIRBAS E，et al.Adsorption of reactive dyes from aqueous solutions by fly ash：Kinetic and equilibrium studies[J].Hazard Mater，2008，150：737-746.

[11]DEMIRBAS E，NAS M Z.Batch kinetic and equilibrium studies of adsorption of reactive blue 21 by fly ash and sepiolite[J].Desalination，2009，243：8-21.

[12]VIJAYAKUMA G R，TAMILARASAN R，HARMENDIRAKUMAR M D.Adsorption，kinetic，equilibrium and thermodynamic studies on the removal of basic dye rhodamine-B from aqueous solution by the use of natural adsorbent perlite[J].Mater Environ Sci，2012，3：157-170.

[13]DOGAN M，ALKAN M，ONGANER Y.Adsorption of methylene blue from aqueous solution onto perlite[J].Water Air Soil Poll，2000，120：229-248.

[14]YAO Y，HE B，XU F，et al.Equilibrium and kinetic studies of methyl orange adsorption on multiwalled carbon nanotubes[J].Chem Eng J，2011，170：82-89.

[15]KUO C Y，WU C H，WU J Y.Adsorption of direct dyes from aqueous solutions by carbon nanotubes：Determination of equilibrium，kinetics and thermodynamics parameters[J].Colloid Interf Sci，2008，327：308-315.

[16]張杰，劉霖，代昭，等.新型聚合物P（DVB-co-AA）//PDVB多孔微球的制備[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2013，32（2）：49-53.ZHANG J，LIU L，DAI Z，et al.The preparation of new polymer P（DVB-co-AA）//PDVB porous microspheres[J].Journal of Tianjin Polytechnic University，2013，32（2）：49-53（in Chinese）.

[17]LI H，EDDAOUDI M，O'KEEFE M，et al.Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J].Nature，1999，402（6759）：276-279.

[18]代偉，莊海堂，盧信清，等.金屬有機骨架材料MOF-5上噻吩硫化物的吸附分離[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2010（5）：626-630.DAI W，ZHUANG H T，LU X Q，et al.The adsorption and separation of thiophene sulfide on the metal organic skeleton material MOF-5[J].Journal of Fuel Chemistry，2010（5）：626-630（in Chinese）.

[19]李祥鵬，張華，張雯，等.功能化鋅金屬有機骨架制備及表征[J].功能材料，2017，17：55-58.LI X P，ZHANG H，ZHANG W，et al.Preparation and characterization of functional zinc metal organic skeleton[J].Functional Materials，2017，17：55-58（in Chinese）.

[20]李丹丹，彭昌盛，張騰，等.以纖維為造孔劑的粉煤灰基材料對染料的吸附研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2016，39（2）：70-74.LI D D，PENG C S，ZHANG T，et al.The study on the adsorption of the fly ash based materials with fiber as foramen[J].Environmental Science and Technology，2016，39（2）：70-74（in Chinese）.

[21]IRAM M，GUO C，GUAN Y，et al.Adsorption and magnetic removal of neutral red dye from aqueous solution using Fe3O4hollow nanospheres[J].Journal of Hazardous Materials，2010，181（1）：1039-1050.