硫化錳夾雜物面積與激光誘導(dǎo)擊穿光譜信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系的統(tǒng)計(jì)分析

楊春

摘 要 在風(fēng)電主軸上制取金相試樣（材料牌號(hào)34CrNiMo6），用激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀（LIBS）掃描分析了拋光表面上S、 Mn、 Fe、 Cr、 Mo、 Si和Al等元素的二維分布。使用金相顯微鏡對(duì)比掃描分析前后的金相照片，提取了各燒蝕點(diǎn)覆蓋區(qū)域的MnS夾雜物形貌，獲得了S和Mn兩元素異常信號(hào)分布特征及對(duì)應(yīng)激發(fā)區(qū)域內(nèi)的MnS夾雜物面積數(shù)據(jù)，分析了夾雜物面積與信號(hào)強(qiáng)度之間的關(guān)系。結(jié)果表明，S和Mn兩元素基本都在相同位置出現(xiàn)異常信號(hào)，且兩元素的異常信號(hào)強(qiáng)度具有明顯的線性相關(guān)性，材料中的MnS夾雜物是引發(fā)S和Mn出現(xiàn)異常信號(hào)的最主要來(lái)源，并且MnS夾雜物面積與S和Mn兩元素的異常信號(hào)強(qiáng)度之間存在較強(qiáng)的線性相關(guān)性，可以通過(guò)對(duì)異常信號(hào)的分析來(lái)識(shí)別MnS夾雜物并確定其尺寸及分布狀態(tài)。通過(guò)建立簡(jiǎn)化物理模型，計(jì)算了MnS夾雜物面積與S和Mn兩元素含量之間的關(guān)系，在低含量段，得到了夾雜物面積與S和Mn兩元素含量之間近似呈線性關(guān)系的結(jié)果，進(jìn)而驗(yàn)證了S和Mn兩元素異常信號(hào)強(qiáng)度與MnS夾雜物面積之間線性相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。分析認(rèn)為，元素的宏微觀偏析、夾雜物面積測(cè)量的偏差、預(yù)剝蝕導(dǎo)致的夾雜物剝落等因素都會(huì)對(duì)夾雜物面積與信號(hào)強(qiáng)度之間的線性統(tǒng)計(jì)關(guān)系產(chǎn)生影響。

關(guān)鍵詞 激光誘導(dǎo)擊穿光譜；金相顯微鏡；硫化錳；夾雜物面積；信號(hào)強(qiáng)度

1 引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laserinduced breakdown spectroscopy， LIBS）是近年來(lái)出現(xiàn)的原子光譜分析技術(shù)，具有實(shí)時(shí)、在線、遠(yuǎn)距離遙控、樣品形態(tài)不受限制、接近無(wú)損分析等優(yōu)點(diǎn)[1～8]。LIBS不僅可以對(duì)金屬材料進(jìn)行成分分析[9～13]，還可進(jìn)行表面微區(qū)元素分布分析[14～16]，并能夠識(shí)別分析材料中的非金屬夾雜物以及第二相[17～19]。Fabienne[20]對(duì)鋼棒料中的復(fù)雜氧化物夾雜物進(jìn)行了分析，基于Si、Mg、Ca、Al 4種元素的信號(hào)強(qiáng)度數(shù)據(jù)建立一套校準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)，使用多變量統(tǒng)計(jì)分析的方式，通過(guò)一系列多變量判別函數(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)未知樣品中的氧化物夾雜物進(jìn)行分類(lèi)，其判定結(jié)果與傳統(tǒng)分析方法的結(jié)果吻合較好。Zhang等[21]對(duì)鋼中顆粒狀的Al2O3進(jìn)行了定量評(píng)級(jí)分析，聯(lián)合LIBS和掃描電鏡建立了夾雜物尺寸的校準(zhǔn)曲線，通過(guò)確定Al 396.15 nm的閾值強(qiáng)度識(shí)別夾雜物信號(hào)，超過(guò)閾值的信號(hào)即認(rèn)為是Al2O3夾雜物。用尺寸校準(zhǔn)曲線計(jì)算夾雜物直徑并確定其屬于粗系還是細(xì)系，通過(guò)考察夾雜物的二維分布集中程度對(duì)其進(jìn)行評(píng)級(jí)，評(píng)級(jí)結(jié)果與傳統(tǒng)金相法能夠很好地吻合。

目前，LIBS對(duì)鋼鐵材料中非金屬夾雜物的研究主要集中在顆粒狀氧化物夾雜，很少涉及延展性比較好的條形夾雜物，如常見(jiàn)的MnS夾雜物。本研究結(jié)合LIBS和金相顯微鏡對(duì)鋼鐵樣品中的條形MnS夾雜物進(jìn)行了掃描分析，用Mn和S元素的二維分布圖表征MnS夾雜物的微觀分布，統(tǒng)計(jì)得到了夾雜物長(zhǎng)度和面積與信號(hào)強(qiáng)度之間存在線性關(guān)系，通過(guò)建立簡(jiǎn)化物理模型對(duì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，并對(duì)影響統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分布的部分因素進(jìn)行了分析討論。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器裝置

LIBSOPA 100L激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司），主要由五部分組成：Q開(kāi)關(guān)Nd：YAG激光器、充氬樣品室、三維步進(jìn)樣品臺(tái)、光譜儀及脈沖延時(shí)發(fā)生器，儀器結(jié)構(gòu)及功能介紹參見(jiàn)文獻(xiàn)[22]。 LIBS分析的參數(shù)設(shè)置如下：焦平面位于樣品表面下方2 mm處， 激光器脈沖能量300 mJ，采用4 mm光闌對(duì)其能量進(jìn)行衰減，Mn元素延時(shí)時(shí)間為1 μs，S元素延時(shí)時(shí)間為1.5 μs，樣品室充氬氣氣壓設(shè)置為7000 Pa。

2.2 樣品處理及實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)樣品為風(fēng)力發(fā)電機(jī)主軸上取下的金相試塊，材料牌號(hào)為34CrNiMo6，經(jīng)過(guò)調(diào)質(zhì)處理。樣品分析表面依次經(jīng)過(guò)120#、240#、400#、800#和1500#碳化硅水砂紙研磨后，用1.5 μm的Al2O3拋光膏拋光成鏡面，然后用金相顯微鏡（ZEISS AXIO Vert. A1）對(duì)標(biāo)記的擬分析區(qū)域進(jìn)行照相，通過(guò)圖像拼接的方法記錄整個(gè)標(biāo)記區(qū)域內(nèi)夾雜物的分布狀態(tài)。

上述準(zhǔn)備工作完成后，將樣品放到LIBS儀器中，在標(biāo)記區(qū)域內(nèi)進(jìn)行面掃描分析，并記錄各個(gè)激發(fā)點(diǎn)S和Mn兩元素， 以及Fe、Cr、Mo、Si、Al等元素的信號(hào)強(qiáng)度數(shù)據(jù)。然后再用金相顯微鏡確定各個(gè)激發(fā)點(diǎn)的準(zhǔn)確位置，并在記錄夾雜物分布的拼接圖上找到對(duì)應(yīng)區(qū)域，使用圖像分析軟件（金相分析軟件4.0，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心）提取出各個(gè)激發(fā)點(diǎn)覆蓋區(qū)原始形貌照片，測(cè)量其中MnS夾雜物的面積。在本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的激發(fā)條件下，MnS夾雜物的燒蝕主要發(fā)生在以燒蝕斑點(diǎn)中心直徑200 μm的圓形區(qū)域內(nèi)，因此激發(fā)點(diǎn)覆蓋區(qū)設(shè)定為直徑約200 μm的圓形區(qū)。圖1A為L(zhǎng)IBS掃描分析后燒蝕斑點(diǎn)的二次電子形貌（JEOL JSM 6400掃描電子顯微鏡），圖1B為提取的一個(gè)激發(fā)點(diǎn)覆蓋區(qū)的原始形貌照片。

3 結(jié)果與討論

3.1 LIBS掃描分析結(jié)果

用LIBS掃描分析了6個(gè)試樣，并繪制了各試樣中Mn和S元素的二維面分布圖和通道合成圖。由5#樣品的掃描結(jié)果（圖2）可見(jiàn)，S和Mn兩元素的分布狀態(tài)比較接近，基本都是在相同位置出現(xiàn)異常信號(hào)，并且強(qiáng)度特別高的異常信號(hào)出現(xiàn)的位置能夠精確地實(shí)現(xiàn)一一對(duì)應(yīng)，而這些位置其它元素的信號(hào)強(qiáng)度正常。在另外5個(gè)試樣中也觀察到了相同的現(xiàn)象。對(duì)相應(yīng)燒蝕點(diǎn)覆蓋區(qū)的原始形貌照片進(jìn)行檢查發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)異常信號(hào)的位置都存在MnS夾雜物，表明Mn和S元素信號(hào)強(qiáng)度異常是材料中的MnS夾雜物引起的。

以S的信號(hào)強(qiáng)度為橫坐標(biāo)、以Mn的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制散點(diǎn)圖。在5#和6#樣品的散點(diǎn)圖（圖3）中，強(qiáng)度較低且分布密集的信號(hào)點(diǎn)為正常信號(hào)，強(qiáng)度較高且分布稀疏的信號(hào)點(diǎn)為異常信號(hào)。6個(gè)樣品的數(shù)據(jù)都展現(xiàn)出了與圖3相似的分布特征，即Mn和S元素異常信號(hào)的強(qiáng)度具有明顯的線性相關(guān)性，這是MnS夾雜物化學(xué)組成穩(wěn)定的一種表現(xiàn)。MnS夾雜物中Mn和S的相對(duì)含量穩(wěn)定，當(dāng)夾雜物含量改變時(shí)，兩元素含量的改變量具有固定的比例，在信號(hào)強(qiáng)度與含量具有線性關(guān)系時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)如圖4的分布狀態(tài)。endprint

前期對(duì)氧化物夾雜的研究中，通常采用平均值（）+3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）為提取夾雜物信號(hào)的閾值強(qiáng)度[20，21，23]。用金相顯微鏡對(duì)2#樣品中異常信號(hào)的逐個(gè)識(shí)別結(jié)果表明，當(dāng)S和Mn兩元素信號(hào)強(qiáng)度分別在9000和5500以上時(shí)，對(duì)應(yīng)燒蝕點(diǎn)位置都能觀察到MnS夾雜物存在；當(dāng)S和Mn兩元素信號(hào)強(qiáng)度分別在8000～9000和4500～5500之間時(shí)，則只有部分燒蝕點(diǎn)可以觀察到MnS夾雜物；并且隨信號(hào)強(qiáng)度降低，觀察不到夾雜物的燒蝕點(diǎn)比例逐漸增大；當(dāng)S和Mn兩元素信號(hào)強(qiáng)度分別低于8000和4500時(shí)，對(duì)應(yīng)燒蝕點(diǎn)內(nèi)都觀察不到夾雜物。在此基礎(chǔ)上的統(tǒng)計(jì)分析表明，2#試樣中當(dāng)信號(hào)強(qiáng)度>+1.5SD時(shí)，基本可以確認(rèn)該位置存在夾雜物；當(dāng)信號(hào)強(qiáng)度<+0.5SD時(shí)基本能夠確認(rèn)該位置沒(méi)有夾雜物；當(dāng)信號(hào)強(qiáng)度介于兩者之間時(shí)，強(qiáng)度越高，存在夾雜物的概率越大。在5#試樣中，也存在類(lèi)似規(guī)律，只是閾值范圍略有差異。由此可見(jiàn)，氧化物夾雜的識(shí)別判據(jù)不適用于在本研究中識(shí)別MnS夾雜物。

3.2 LIBS信號(hào)強(qiáng)度與夾雜物面積關(guān)系的統(tǒng)計(jì)

圖4為2#和5#樣品中統(tǒng)計(jì)得到的S和Mn兩元素信號(hào)強(qiáng)度與夾雜物面積對(duì)應(yīng)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的散點(diǎn)圖，相應(yīng)數(shù)據(jù)的線性擬合結(jié)果見(jiàn)表1。表1中線性相關(guān)系數(shù)r=R2，線性相關(guān)度的四級(jí)劃分如下[24]：r<0.3， 不相關(guān)； 0.3≤r<0.5，低度相關(guān)；0.5≤r<0.8，中度相關(guān)；r≥0.8，高度相關(guān)。由表1可知，S和Mn兩元素的信號(hào)強(qiáng)度與夾雜物面積之間都存在比較明顯的線性相關(guān)性，并且S元素信號(hào)強(qiáng)度與夾雜物面積之間的線性相關(guān)性更強(qiáng)。

由于分析中使用的是4 mm小光闌，且積分脈沖數(shù)僅為2次，LIBS信號(hào)的穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)較離散，線性擬合度R2<0.8，為確認(rèn)信號(hào)強(qiáng)度和夾雜物面積之間是否存在良好的線性關(guān)系，需進(jìn)一步提高信號(hào)的穩(wěn)定性。由于夾雜物尺寸通常比較小，燒蝕損失較快，導(dǎo)致激發(fā)區(qū)域成分發(fā)生變化，所以采用增加積分脈沖數(shù)來(lái)提高信號(hào)穩(wěn)定性的途徑不可行。本研究采用分組取平均值的方式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，處理過(guò)程如下：首先根據(jù)信號(hào)強(qiáng)度對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行排序，并依次序進(jìn)行分組，然后計(jì)算各組內(nèi)信號(hào)強(qiáng)度和夾雜物面積的平均值。圖5為數(shù)據(jù)處理后2#和5#樣品中S和Mn兩元素信號(hào)強(qiáng)度和夾雜物面積之間關(guān)系的分布圖。由圖5可見(jiàn)，處理后數(shù)據(jù)的線性相關(guān)性有了很大的提升，R2>0.95，并且S元素?cái)?shù)據(jù)的線性擬合度略高于Mn元素。

3.3 簡(jiǎn)化模型下信號(hào)強(qiáng)度與夾雜物面積間的關(guān)系

光譜定量分析基本關(guān)系式（賽伯羅馬金公式）中，當(dāng)可以忽略自吸時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度與元素含量呈簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。因此，理清元素含量與夾雜物面積之間的關(guān)系，即可推測(cè)信號(hào)強(qiáng)度與夾雜物面積之間的關(guān)系。

本實(shí)驗(yàn)用材料中Mn的總含量為0.64%，S的總含量為0.008%，燒蝕斑點(diǎn)的直徑約為200 μm，根據(jù)式（7）和式（8）計(jì)算S和Mn兩元素含量與夾雜物面積之間的變化曲線。由圖6可見(jiàn)，當(dāng)單個(gè)斑點(diǎn)內(nèi)夾雜物面積<3500 μm2時(shí)，S和Mn兩元素信號(hào)強(qiáng)度與夾雜物面積之間的線性相關(guān)系數(shù)r>0.999，可認(rèn)為呈線性關(guān)系。工業(yè)生產(chǎn)中通常都會(huì)對(duì)夾雜物進(jìn)行控制，除一些特殊鋼種（如易切削鋼）外，多數(shù)鋼鐵材料中的夾雜物含量都不太多，尺寸也不大，單個(gè)燒蝕班點(diǎn)覆蓋范圍內(nèi)極少會(huì)出現(xiàn)夾雜物總面積>3500 μm2的情況，因此分析實(shí)際樣品時(shí)可近似認(rèn)為元素信號(hào)強(qiáng)度與夾雜物面積之間呈線性關(guān)系。

3.4 影響信號(hào)強(qiáng)度與夾雜物面積關(guān)系的因素

3.4.1 元素宏微觀偏析的影響 從式（7）和式（8）可知，夾雜物特征元素在材料中固溶濃度的變化會(huì)直接影響信號(hào)分布狀態(tài)。對(duì)于微觀偏析傾向比較強(qiáng)的元素，當(dāng)燒蝕斑點(diǎn)不能同時(shí)覆蓋富集區(qū)和貧化區(qū)時(shí)，不同位置的信號(hào)強(qiáng)度受微觀偏析影響會(huì)出現(xiàn)顯著波動(dòng)。對(duì)比S和Mn的擬合結(jié)果可知，S元素的信號(hào)強(qiáng)度與夾雜物面積之間的線性擬合度比Mn元素要高，分析認(rèn)為這與兩種元素的微觀偏析狀態(tài)不同有關(guān)。在室溫下，S元素在鋼中的固溶度非常低，絕大部分的S仍以MnS夾雜物的形式存在，S元素信號(hào)主要來(lái)自被激發(fā)的MnS夾雜物，固溶S元素偏析引起的信號(hào)強(qiáng)度波動(dòng)極其微弱，基本可以忽略。Mn元素在鋼中的固溶度較高，以MnS的形式存在的Mn只是其中很小一部分（約為S含量的1.7倍），Mn的信號(hào)一部分來(lái)自固溶態(tài)的Mn，一部分來(lái)自?shī)A雜物中的Mn。Mn元素信號(hào)強(qiáng)度除受激發(fā)區(qū)域內(nèi)夾雜物數(shù)量變化的影響外，同時(shí)還受到材料中Mn元素偏析狀態(tài)的影響，導(dǎo)致Mn的信號(hào)強(qiáng)度與夾雜物面積之間的線性相關(guān)性變差。

3.4.2 實(shí)驗(yàn)方法導(dǎo)致的面積測(cè)量偏差 本實(shí)驗(yàn)中， 每個(gè)分析點(diǎn)都要進(jìn)行4個(gè)激光脈沖的燒蝕，其中前2個(gè)脈沖為預(yù)剝蝕，只采集后2個(gè)脈沖的信號(hào)。前期研究表明[21]，一次激光燒蝕的平均深度約為0.5 μm， LIBS取樣位于金相檢驗(yàn)面下方1～2 μm的區(qū)域，金相統(tǒng)計(jì)面與LIBS實(shí)際采樣分析區(qū)域并不是嚴(yán)格意義上的相同位置。本實(shí)驗(yàn)所用材料中，MnS夾雜物通常呈棒狀，分析面為縱剖面，不同截面的形態(tài)及截面積存在差異，使得統(tǒng)計(jì)的夾雜物面積與采樣激發(fā)區(qū)的實(shí)際面積很難完全一致，導(dǎo)致數(shù)據(jù)的離散性變大，極端條件下甚至出現(xiàn)嚴(yán)重偏離線性分布的數(shù)據(jù)點(diǎn)。如當(dāng)MnS夾雜物位于金相剖面下方1 μm或更淺的位置時(shí)，在金相顯微鏡下觀察不到，經(jīng)歷預(yù)剝蝕后會(huì)露出表面，從而出現(xiàn)信號(hào)強(qiáng)度很高而夾雜物面積統(tǒng)計(jì)值很低的情況。

3.4.3 預(yù)剝蝕引起的夾雜物剝落 由于MnS夾雜物和基體金屬成分組成不同，熔點(diǎn)、蒸發(fā)特性、激光吸收率等性能有明顯差別，其燒蝕過(guò)程和燒蝕速率都會(huì)有差異。從燒蝕斑點(diǎn)的SEM二次電子形貌（圖7）可見(jiàn)，夾雜物位置大多呈凹坑，部分尺寸較小的夾雜物甚至已完全燒損飛濺出去。因此，夾雜物比基體金屬更容易燒蝕，預(yù)剝蝕后可能出現(xiàn)部分夾雜物燒損后完全飛濺出去，出現(xiàn)夾雜物面積較高而信號(hào)強(qiáng)度不高的情況。觀察大量燒蝕斑點(diǎn)可知，在比較細(xì)的夾雜物上經(jīng)常能夠觀察到類(lèi)似現(xiàn)象，即可解釋散點(diǎn)圖中與線性關(guān)系偏離較大的數(shù)據(jù)點(diǎn)大多分布在擬合曲線上方的現(xiàn)象。endprint

4 結(jié) 論

在LIBS掃描分析過(guò)程中，材料中的MnS夾雜物會(huì)引發(fā)S和Mn兩元素同時(shí)出現(xiàn)異常信號(hào)，異常信號(hào)強(qiáng)度與MnS夾雜物面積之間存在線性關(guān)系。利用這種線性關(guān)系，通過(guò)識(shí)別和提取掃描分析數(shù)據(jù)中的異常信號(hào)，采用異常信號(hào)強(qiáng)度反演計(jì)算獲得MnS夾雜物的面積，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)用LIBS對(duì)材料中MnS夾雜物的定量表征。

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Abstract Laserinduced breakdown spectroscopy （LIBS） was used for analysis of the distribution of S， Mn， Fe， Cr， Mo， Si， Al in a 34CrNiMo6 steel sample cut from a main shaft of wind driven generator. The MnS inclusion area in each ablation craters cover zone was extracted in the way of comparing the metallograph captured by optical microscopy before and after LIBS scanning ablation. The statistic relation between MnS inclusion area and signal intensity of S and Mn was analyzed. The result showed that the abnormal signal of S and Mn occurred at the same position with the existence of MnS inclusion， and their signal intensity showed linear relationship. The abnormal signal of S and Mn were triggered mainly by MnS inclusion. The statistic result also showed linear relationship between signal intensity and MnS inclusion area both for S and Mn. It was possible to determine the inclusion type， size and distribution by analyzing abnormal signal. A simplified ablation model was established to calculate the relation of S and Mn content to MnS inclusion area. The arithmetic result showed a linear relation between the content and MnS inclusion area both for S and Mn. The calculation confirmed the linear relationship between signal intensity and inclusion area observed in experiment. The linear relationship could be interfered by macrosegregation， microsegregation， deviation in measuring inclusion area， and inclusion spatter in preablation.

Keywords Laserinduced breakdown spectroscopy； Optical microscope； Manganese sulfide； Inclusion area； Signal intensity

（Received 27 June 2017； accepted 12 December 2017）

This work was supported by the Special Fund for National Important Instruments （No. 2012YQ200182） and the National Key Research and Development Program of China （No. 2016YFB0701401）endprint