氧化石墨烯對磺胺甲惡唑和磺胺甲基嘧啶的吸附性能研究

王棟緯

摘 要 采用改進的Hummers法制備得到氧化石墨烯（GO），以兩種磺胺類抗生素——磺胺甲惡唑（SMZ）和磺胺甲基嘧啶（SMR）為探針分子，研究了氧化石墨烯的吸附特性。利用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和掃描電鏡（SEM）對所制備的氧化石墨烯進行表征?？疾炝巳芤簆H值、 吸附時間、 初始濃度對氧化石墨烯吸附性能的影響，通過吸附動力學和吸附熱力學對其吸附性能進行了研究。結(jié)果表明，酸性和堿性條件有利于氧化石墨烯對SMZ和SMR的吸附，當pH=1時吸附效果最佳； 氧化石墨烯對SMZ和SMR吸附平衡時間分別為100和120 min，最大吸附容量分別為138.50和96.06 mg/g； 吸附行為均符合準二級動力學方程，表明此吸附過程以化學吸附為主，與Langmuir等溫方程式擬合度良好。氧化石墨烯作為富集分離材料用于湖水中SMZ和SMR的富集分離，獲得了較好的結(jié)果。

關鍵詞 氧化石墨烯； 磺胺甲惡唑； 磺胺甲基嘧啶； 吸附性能

1 引 言

近年來，抗生素被大量應用在臨床及畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中[1～3]，通過抗生素生產(chǎn)過程、 污水、 市政有機肥和對閑置或過期藥品的不當處置[4，5]，最終在土壤和水體中大量殘留，嚴重影響人類健康和生態(tài)平衡[6，7]。目前，去除水中抗生素常用的方法有生物法、 高級氧化和吸附法等[4]。吸附法多采用多孔材料作為吸附劑去除廢水中的抗生素，是一種相對簡單高效的處理方法，且不會產(chǎn)生有毒中間產(chǎn)物[8]，其適用范圍廣、 成本低且易于實施，而尋找成本低、 吸附效果好的吸附劑尤為重要[9]。

石墨烯的理論比表面積大[2]，氧化石墨烯（GO）不僅含有石墨烯的sp2碳骨架結(jié)構，而且還具有豐富的含氧基團，可通過ππ相互作用、 氫鍵等分子間作用力實現(xiàn)對不同化合物的選擇性吸附[10]，是當前吸附劑研究的熱點。Yang等[11]研究了氧化石墨烯對亞甲基藍的吸附性能，最大吸附容量為714 mg/g； Wu等[12]通過改進的Hummers方法制備氧化石墨烯，用于去除重金屬離子Cu2+， 最大吸附容量為117.5 mg/g， 遠高于碳納米管和活性炭； Ghadim等[13]研究了氧化石墨烯對四環(huán)素的吸附性能，最大吸附容量為323 mg/g。然而，利用氧化石墨烯吸附富集分離磺胺類抗生素的研究尚未見報道。

本研究采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，研究其對磺胺甲惡唑（SMZ）和磺胺甲基嘧啶（SMR）的吸附性能，并進一步考察了氧化石墨烯對實際湖水樣品中的SMZ和SMR的富集分離性能。本研究結(jié)果為氧化石墨烯在樣品富集分離前處理以及抗生素的生產(chǎn)和環(huán)境治理方面提供了數(shù)據(jù)參考。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

NEXUS670 傅立葉變換紅外光譜儀（美國 Nicolet公司）； 日立TM1000臺式掃描電鏡（日立高新技術公司）； TU1810 紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）； HJ3控溫磁力攪拌器（江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠）； DF101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）； PHSJ4F智能型pH計（南京卓恒科學儀器有限公司）； SC3612低速離心機（安徽中科中佳科學儀器有限公司）； CRGII高速冷凍離心機（上海趙迪生物科技有限公司）； HT211B臥式恒溫搖床（金壇市城西春蘭實驗儀器廠）； SHZD（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵（上海衛(wèi)凱儀器設備有限公司）。

磺胺甲惡唑（SMZ，純度≥99.0%）、 磺胺甲基嘧啶（SMR，純度≥99.0%），購自上海依赫生物科技有限公司， 分子結(jié)構及理化性質(zhì)見表1； 石墨粉（分析純，天津登科化學試劑有限公司）； KMnO4、 NaNO3、 H2O2均購自國藥集團化學試劑有限公司； NaOH、 HCl、 H2SO4均購自平湖化工試劑廠。所有試劑除特殊說明外均為分析純。

2.2 氧化石墨烯的制備[15～17]

采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，具體操作如下：量取12 mL濃H2SO4至三口燒瓶，冰浴中冷卻至4℃以下，加入0.5 g石墨粉和0.25 g NaNO3， 反應1 h后緩慢加入2.5 g KMnO4； 繼續(xù)反應2 h后，控制反應溫度38℃，攪拌反應5 h。緩慢加入25 mL去離子水，在85℃下攪拌反應0.5 h，加入70 mL去離子水中止反應，并加入20 mL 30% （V/V） H2O2，反應15 min后加入20 mL 10% （V/V） HCl，得到氧化石墨烯的懸浮液。 500 r/min下離心3 min，取上層懸浮液并加入5% HCl，10000 r/min離心10 min， 收集沉淀，用5% HCl離心處理3次，再用去離子水洗至中性， 在60℃下干燥。

2.3 氧化石墨烯的表征

采用KBr壓片法，將干燥后的氧化石墨烯與KBr以質(zhì)量比1∶150混合，研磨后壓片，用傅立葉變換紅外光譜儀測定，掃描波數(shù)為500～4000 cm1。用掃描電鏡觀察氧化石墨烯形貌特征。

2.4 吸附實驗

稱取適量氧化石墨烯， 加入50 mL 80 mg/L 的SMZ和SMR溶液中，待吸附平衡后，10000 r/min離心5 min，上清液經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，用紫外分光光度計在270 nm 波長處測定吸附后溶液中抗生素濃度，每個樣品重復測定3次，取平均值。根據(jù)吸附前后溶液濃度變化，計算平衡吸附容量：

其中：Qe為吸附平衡時GO的平衡吸附容量（mg/g）（在稀溶液中吸附容量與表觀吸附容量近似相等[18]）； C0為吸附前抗生素的質(zhì)量濃度（mg/L）； Ce為吸附平衡時抗生素的質(zhì)量濃度（mg/L）； V為抗生素溶液的體積（L）； m為吸附劑GO的用量（g）。

3 結(jié)果與討論endprint

3.1 氧化石墨烯的紅外光譜分析

3.3 溶液pH值對氧化石墨烯吸附性能的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，GO在不同pH值的水溶液中呈現(xiàn)不同的狀態(tài)，在強酸或強堿條件下，GO更易于團聚沉淀； 在中性條件下，GO在水溶液中呈分散狀態(tài)。室溫下，取50 mL 初始濃度為 80 mg/L 的SMZ和SMR溶液，改變?nèi)芤旱膒H值（1～13），考察GO對SMZ和SMR吸附性能的影響。如圖3所示，pH=7時的吸附容量最低，當pH由7→13以及由7→1變化時，吸附容量不斷增加，兩種抗生素在pH=1時，吸附容量最大。推測磺胺分子在不同pH值水溶液中呈現(xiàn)不同形態(tài)的原因為： 溶液pHpKa，2時，磺胺分子趨向于游離態(tài)。在強酸性條件下，磺胺分子與GO表面既存在氫鍵及疏水相互作用，又存在帶正電的磺胺分子與GO表面帶負電的含氧官能團之間的靜電相互作用，因此吸附容量最大； 隨著溶液pH值增加，靜電相互作用減小，因此吸附容量不斷減少，當pH=7時達到最小，當pH>7時，GO邊緣及片層間羧基和羥基不斷解離，負電荷不斷增多，靜電斥力使GO片層分離[17]，不僅增大了比表面積，同時使GO內(nèi)部的疏水層暴露，游離態(tài)的磺胺分子與GO之間的疏水作用增加，強堿性條件下，在疏水相互作用及氫鍵等分子間相互作用的影響下，分散在水溶液中的GO吸附磺胺并絮凝沉淀下來，因此當pH由7→13變化時吸附容量不斷增加。另一方面，在相同pH值條件下，GO對SMZ的吸附容量大于對SMR的吸附容量，這是因為SMZ的分配系數(shù)（lgKoW=0.89）高于SMR（lgKoW=0.14），更容易通過分配作用吸附到GO上。

3.4 吸附時間對氧化石墨烯吸附性能的影響

室溫下，抗生素的初始濃度為80 mg/L， pH=1時，氧化石墨烯對SMZ和SMR的吸附量隨時間變化如圖4所示，在10 min內(nèi)吸附速率較快，之后吸附速率變慢； 氧化石墨烯對SMZ和SMR的吸附平衡時間分別為100與120 min。

利用準一級和準二級動力學模型對實驗獲得的吸附數(shù)據(jù)進行動力學擬合分析。準一級動力學模型（2）與準二級動力學模型（3）的表達式如下：

式中： Qe為平衡吸附容量（mg/g）； Qt為任意時刻的吸附容量 （mg/g）； t為吸附時間 （min）； k1和k2分別為準一級和準二級動力學模型的吸附速率常數(shù)（g/（mg·min））。表2列出了利用準一級和準二級動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合的結(jié)果，準二級動力學模型對SMZ和SMR的實驗數(shù)據(jù)擬合的相關系數(shù)（r2） 分別為 0.9998和0.9995，明顯高于準一級動力學模型的r2值（<0.90），說明GO對SMZ和SMR的吸附更符合準二級動力學方程； 由準二級動力學計算得到的平衡吸附容量Qe，（cal）分別為102.04和82.97 mg/g， 而實際吸附容量值 Qe，（exp）分別為 101.39和79.47 mg/g，故準二級動力學模型的吸附容量值更接近實際吸附容量值。與準一級動力學模型相比，準二級動力學模型更適合描述GO吸附SMZ和SMR的動力學過程，說明GO對兩種抗生素的吸附過程是以化學吸附為主[19]。

3.5 溫度及初始濃度對氧化石墨烯吸附性能的影響

考察了不同溫度（25℃、 35℃和45℃）下，吸附時間分別為100和120 min，pH=1時，GO對SMZ和SMR吸附容量的變化（圖5）。 當SMZ和SMR的初始濃度為80 mg/L， 溫度由25℃升至45℃時，GO對SMZ和SMR的吸附容量分別由90.39和79.02 mg/g增至96.86和88.45 mg/g，表明升高溫度有利于GO對SMZ和SMR的吸附， 吸附過程為吸熱過程。隨著初始濃度的升高，吸附容量越來越大。

3.6 實際水樣中氧化石墨烯對兩種抗生素的吸附性能

某湖水及自來水樣品分別經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾，測定原始水樣中的SMZ和SMR含量。用過濾后的湖水和自來水水樣配制3種不同濃度（ 30，60和90 mg/L） 的SMZ與SMR溶液，在室溫下，pH=1，吸附時間120 min，吸附平衡后計算GO對SMZ和SMR的吸附容量。結(jié)果表明，GO對3個濃度的湖水水樣的SMZ吸附容量分別為42.12、 59.99和80.31 mg/g， 略低于在自來水中的吸附容量（44.20、 65.76和87.55 mg/g）。GO對3個濃度湖水水樣的SMR吸附容量分別為37.41、 56.97和75.38 mg/g，略低于在自來水中的吸附容量（39.18、 63.10 和81.99 mg/g ），說明GO可用于環(huán)境水樣中SMZ和SMR的吸附分離。

4 結(jié) 論

氧化石墨烯（GO）能夠有效吸附SMZ和SMR， GO對SMZ的吸附性能優(yōu)于SMR。pH=1，GO用量20 mg，初始濃度為80 mg/L，吸附時間分別在100與120 min時，GO對SMZ和SMR的最大吸附容量分別為138.50 mg/g和96.06 mg/g。兩者吸附動力學均符合準二級動力學模型，等溫吸附過程可用Langmuir模型擬合。本研究制備的氧化石墨烯可作為萃取材料用于SMZ和SMR的富集分離等分析樣品前處理過程，作為吸附材料可用于水中磺胺類污染物的吸附分離。

References

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2 Yu F， Ma J， Bi D. Environ. Sci. Pollut. Res.， 2015， 22（6）： 4715-4724

3 Boxall A B A. EMBO J.， 2004， 5（12）： 1110-1116