棉纖維素基TiO2@C光催化劑的制備

吉 強(qiáng), 王 曉, 魏 春 艷, 崔 永 珠, 呂 麗 華

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

二氧化鈦光催化氧化降解環(huán)境中的有機(jī)污染物是近年來出現(xiàn)的一種新型的污染治理技術(shù)[1-2]，具有化學(xué)穩(wěn)定性高、成本低、氧化能力強(qiáng)、降解效果好且無毒、無污染等優(yōu)點(diǎn)[3-5]。生物模板法因其模板材料豐富、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、制備方法簡單成為制備高表面積材料的關(guān)鍵技術(shù)之一[6-8]。將兩者結(jié)合起來應(yīng)用在廢水治理及其他領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展前景[9-10]。黃建國等[11]以天然纖維素物質(zhì)為模板，用表面溶膠-凝膠法在纖維素表面沉積金屬氧化物超薄膜，直接簡便地將天然纖維素物質(zhì)獨(dú)特的多層次網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)引入到人工功能材料中。劉洋等[12]以苧麻纖維為模板，鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，絕對乙醇為溶劑，制備了具有特殊形貌的銳鈦礦型二氧化鈦。還有一種方法是將二氧化鈦直接附著或負(fù)載在炭上來制備TiO2@C復(fù)合材料，如盧辛成等[13]以不同種類顆粒狀多孔炭為載體，采用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠，通過浸漬實現(xiàn)催化劑固定，而后經(jīng)高溫活化制備了負(fù)載型TiO2@C光催化劑。王崔政等[14]以鈦酸四丁酯為鈦源負(fù)載活性炭制備了TiO2@C光催化劑。Gugliuzza等[15]從織物性能、結(jié)構(gòu)方面綜合考慮了此類光催化劑在服用方面的優(yōu)缺點(diǎn)。

本研究采用棉纖維素為模板，溶膠-凝膠法制備納米TiO2，以磷酸二氫銨為阻燃劑催化纖維素成炭，在空氣中通過火焰煅燒的方法制備了具有纖維素形貌的銳鈦礦型TiO2@C的復(fù)合光催化劑材料。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

材料：棉布，大連市購；鈦酸四丁酯、磷酸二氫銨，北京百靈威科技有限公司；活性艷藍(lán)染料，瑞士Ciba公司。

儀器：FS-600型超聲波分散儀，上海生析超聲儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；UV-8000分光光度計，上海元析儀器有限公司；BZZ20G-T紫外線輻射裝置，上海達(dá)特特殊光源有限公司；EMS-8A型定時數(shù)顯磁力攪拌器，天津市歐諾儀器儀表有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 棉纖維阻燃布的制備

將剪好的棉布浸沒在磷酸二氫銨溶液中，靜置一段時間后取出，在溫度為80 ℃的烘箱中烘干至恒重。

1.2.2 棉纖維素基TiO2@C光催化劑的制備

將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合攪拌30 min，使其徹底溶解在無水乙醇中。通過循環(huán)水式真空泵對制備好的棉纖維阻燃布進(jìn)行抽濾鈦酸四丁酯溶液，用20 mL去離子水水解，在105 ℃的烘箱中烘干。如此反復(fù)沉積，在棉布表面形成二氧化鈦膜。將沉積好的棉布在空氣中煅燒制得棉纖維素基TiO2@C光催化劑。

1.2.3 光催化劑光降解性能測試

取20 mL 0.03 g/L的活性艷藍(lán)染液于表面皿中，將制備好的棉纖維素基TiO2@C光催化劑浸沒在染液里，先在暗室里靜置30 min，使光催化劑充分吸附染液中的染料，然后放在紫外線輻射裝置 BZZ20G-T(185和254 nm)中照射一定時間，測染液濃度。

1.2.4 結(jié)構(gòu)表征及形貌分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Spectrum One-B) 和X射線衍射儀(D/max-3BX)對制備樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行表征，并用掃描電子顯微鏡(JSM-6460LV)和透射電子顯微鏡(JEM-2100)觀察樣品形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸二氫銨用量及浸泡時間的選擇

以磷酸二氫銨用量及浸泡時間作為單因素變量，以棉布增重率作為考察指標(biāo)，進(jìn)行單因素試驗。試驗基本條件：磷酸二氫銨占原棉質(zhì)量的15%，浴比1∶30，靜置20 h。

增重率=(mt-m0)/m0

式中：m0為原布質(zhì)量，mt為浸泡后質(zhì)量。

2.1.1 磷酸二氫銨用量對原棉增重率的影響

磷酸二氫銨分別占棉布質(zhì)量的5%、10%、15%、20%、25%，原棉增重率分別為21.6%、34.9%、64.6%、87.6%、74.9%。隨著磷酸二氫銨占原棉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，原棉的增重率也隨之增大，當(dāng)磷酸二氫銨占原棉質(zhì)量的20%時，原棉的增重率達(dá)到最大。研究表明，經(jīng)過磷酸二氫銨浸漬，棉布的炭化收率明顯增高[16]。由此得出磷酸二氫銨對棉布的炭化效果明顯。本實驗在此基礎(chǔ)上探討了磷酸二氫銨的最佳用量。增重率越大，炭化收率就越大，理論上來說，由此制備的棉纖維素基TiO2@C光催化劑的吸附降解效率就越好。因此確定磷酸二氫銨占原棉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

2.1.2 浸泡時間對原棉增重率的影響

將原棉浸泡在磷酸二氫銨溶液中5、10、15、20、25 h，原棉增重率分別為47.2%、58.4%、72.6%、85.6%、79.5%。隨著原棉在磷酸二氫銨溶液中浸泡時間越長，原棉增重率明顯增大，當(dāng)浸泡時間為20 h時，增重率達(dá)到最大。此時附著在原棉表面的磷酸二氫銨最多，有利于獲得良好的成炭阻燃性能。

2.2 棉纖維素基TiO2@C光催化劑制備工藝優(yōu)化

從鈦酸四丁酯和無水乙醇的體積比、沉積次數(shù)和煅燒時間3個方面對棉纖維素基TiO2@C光催化劑制備工藝進(jìn)行了探討。以棉纖維素基TiO2@C光催化劑對活性艷藍(lán)染液的吸附降解性能為指標(biāo)來分析確定最后的優(yōu)化工藝條件。初始條件為：鈦酸四丁酯和無水乙醇的體積比1∶3，沉積10次，水解，烘干，煅燒150 min后進(jìn)行光降解試驗。

2.2.1 鈦酸四丁酯和無水乙醇的體積比對光催化劑性能的影響

在不同體積比條件下，染液濃度比變化即光催化降解性能如圖1所示。圖中橫坐標(biāo)-1～0表示的是在暗室中靜置30 min后染液濃度的變化。從圖中可以看出，鈦酸四丁酯和無水乙醇的體積比為1∶1時，染液濃度下降最快，即棉纖維素基TiO2@C光催化劑中所含的炭的吸附效果最好，而且0～5 min體積比為1∶1的光催化劑所對應(yīng)的染液濃度下降最快，即此棉纖維素基TiO2@C光催化劑的催化降解速率最快，效果最好。5～30 min體積比1∶1、1∶2、1∶7三個樣品的催化效果相當(dāng)。因此鈦酸四丁酯和無水乙醇的體積比選定為1∶1。

圖1 鈦酸四丁酯和無水乙醇的體積比對光催化劑性能的影響

Fig.1 Effects of volume ratios of tetrabutyl titanate and ethanol on the photocatalyst performance

2.2.2 沉積次數(shù)對光催化劑性能的影響

在沉積次數(shù)改變的條件下，光催化性能變化如圖2所示。靜置吸附30 min、沉積1次下降最多，是因為沉積1次經(jīng)煅燒后包覆在炭表面的二氧化鈦較少，炭的吸附效果更明顯。0～40 min沉積15次和沉積20次的光催化效果較其他樣品要好，且兩者相差不多。可能是因為沉積20次后煅燒生成的二氧化鈦層太厚，染液與內(nèi)層接觸面積小，催化效果不明顯。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，選沉積次數(shù)為15次。

圖2 沉積次數(shù)對光催化劑性能的影響

2.2.3 煅燒時間對光催化劑性能的影響

不同煅燒時間下的光催化性能如圖3所示。靜置吸附30 min效果相差不多。0～40 min、煅燒30 min 的光催化效果最差，是因為煅燒時間短，棉布表面的二氧化鈦少，因此光催化降解的性能較差。隨著煅燒時間的增加，光催化劑的光催化效果明顯得到改善。這是因為隨著煅燒時間的延長，銳鈦礦型TiO2含量增加。對比煅燒150和250 min，光催化性能差別不大，煅燒150 min稍微優(yōu)于250 min，可能是因為隨著煅燒時間的延長，二氧化鈦所包覆的炭含量進(jìn)一步減少，從而影響其光催化效果。因此煅燒時間為150 min時棉纖維素基TiO2@C光催化劑的吸附降解性能最好。

圖3 煅燒時間對光催化劑性能的影響

2.3 結(jié)構(gòu)表征及形貌分析

2.3.1 紅外光譜

圖4 原棉和制備的光催化劑的紅外光譜圖

2.3.2 X射線衍射

如圖5所示，在25°附近出現(xiàn)強(qiáng)烈的衍射峰，而在37°、48°、53°、55°、62°附近也出現(xiàn)了較明顯的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦型二氧化鈦的X射線衍射圖譜對比可以判斷出此光催化劑的晶型為銳鈦礦型。

圖5 光催化劑XRD圖譜

2.3.3 掃描電鏡

圖6為經(jīng)磷酸二氫銨處理和未經(jīng)磷酸二氫銨處理的棉纖維素基TiO2@C光催化劑放大到100 nm 的掃描電鏡圖。對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)磷酸二氫銨處理的光催化劑中二氧化鈦顆粒大小較均勻，且較未處理過的光催化劑的小。這是因為當(dāng)存在磷酸二氫銨的時候，由于催化成炭的作用，炭材料阻礙了二氧化鈦晶粒的凝聚，因而晶粒尺寸小于沒有磷酸二氫銨處理的情況。

(a) 經(jīng)磷酸二氫銨處理

(b) 未經(jīng)磷酸二氫銨處理

圖6 2種光催化劑SEM圖

Fig.6 SEM graphs of two kinds of photocatalysts

2.3.4 透射電鏡

圖7為經(jīng)磷酸二氫銨處理和未經(jīng)磷酸二氫銨處理的光催化劑放大到1 μm的TEM圖。從圖7(a)中可以看到，光催化劑內(nèi)部含有多孔狀結(jié)構(gòu)的無定形碳及纖維素管狀結(jié)構(gòu)，在無定形碳表面形成比較規(guī)則的二氧化鈦晶體，但是在管狀結(jié)構(gòu)兩側(cè)包裹的二氧化鈦層太厚，可能是因為沉積次數(shù)多造成的。而對應(yīng)的圖7(b)則看不出多孔狀結(jié)構(gòu)，也看不出太多規(guī)則的二氧化鈦晶體。

(a) 經(jīng)磷酸二氫銨處理

(b) 未經(jīng)磷酸二氫銨處理

圖7 2種光催化劑TEM圖

Fig.7 TEM graphs of two kinds of photocatalysts

3 結(jié) 論

經(jīng)磷酸二氫銨處理的棉纖維素基TiO2@C光催化劑的吸附降解性能較好，磷酸二氫銨的用量占棉布質(zhì)量的20%，浴比1∶30，浸泡時間為20 h，附著于棉織物的磷酸二氫銨的量最高。

制備棉纖維素基TiO2@C光催化劑的優(yōu)化工藝條件：鈦酸丁酯與無水乙醇的體積比1∶1，反復(fù)沉積水解15次，在空氣中煅燒150 min。

[1] 閆世成,羅文俊,李朝升,等.新型光催化材料探索和研究進(jìn)展[J].中國材料進(jìn)展,2010(1):1-9.

[2] CHEN X B, MAO S S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications[J]. Chemical Reviews, 2007, 107(7): 2891-2959.

[3] 唐劍文,吳平霄,曾少雁,等.二氧化鈦可見光光催化劑研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2005,25(2):25-28.

[4] 劉慶雷,劉元超,張旺,等.遺態(tài)及其功能復(fù)合材料[J].中國材料進(jìn)展,2013,32(7):385-398.

[5] 王俊尉,谷晉川,黃健盛,等.納米二氧化鈦制備技術(shù)的發(fā)展[J].礦業(yè)快報,2007,22(11):9-13.

[6] 黃雅玲,周羚,羅雙,等.秸稈模板法制備多孔納米二氧化鈦及降解甲基橙研究[J].河南化工,2013,30(17):30-34.

[7] 黃濤,張國亮,張輝,等.高性能納米二氧化鈦制備技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2010,29(3):498-504.

[8] 賈冬玲,王夢亞,李順,等.天然纖維素物質(zhì)模板制備功能納米材料研究進(jìn)展[J].科學(xué)通報,2014(15):1369-1381.

[9] 黃顯懷,唐玉朝.TiO2光催化劑技術(shù)及其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用[M].合肥:合肥工業(yè)大學(xué)出版社,2013.

[10] 沈毅,張青龍,吳國友,等.納米TiO2光催化材料研究新進(jìn)展[J].礦業(yè)研究與開發(fā),2006,26(2):39-28.

[11] HUANG J G, KUNITAKE T. Nano-precision replication of natural cellulosic substances by metal oxides[J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125: 11834-11835.

[12] 劉洋,呂劍,劉忠文,等.二氧化鈦的纖維模板法制備及其光催化降解染料[J].工業(yè)催化,2008(10):84-87.

[13] 盧辛成,蔣劍春,孫康.TiO2/C光催化劑的制備及其對甲苯的光催化降解性能研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2009,29(增刊1):54-58.

[14] 王崔政,隋吳彬.TiO2/C制備及光催化降解性能[J].北華大學(xué)學(xué)報,2011,12(3):366-368.

[15] GUGLIUZZA A, DRIOLI E. A review on membrane engineering for innovation in wearable fabrics and protective textiles[J]. Journal of Membrane Science, 2013, 446: 350-375.

[16] 李雅東,張學(xué)軍,田艷紅,等.(NH4)2HPO4浸漬處理對碳布性能與結(jié)構(gòu)的影響[J].功能材料,2013,44(3):371-375.

[17] 陳孝云,劉守新,陳曦,等.TiO2/wAC復(fù)合光催化劑的酸催化水解合成及表征[J].物理化學(xué)學(xué)報,2006,22(5):517-522.