陰離子對(duì)Acidithiobacillus ferrooxidans氧化活性及次生鐵礦物形成影響

宋永偉,陳 婷,王鶴茹,楊 俊,曹艷曉,周立祥 (.中南財(cái)經(jīng)政法大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,湖北 武漢430073；.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境工程系,江蘇 南京 0095)

AMD中存在的嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans)能夠高效催化Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化,并伴隨著Fe3+水解產(chǎn)生施氏礦物、黃鐵礬等次生鐵礦物[9-12].已經(jīng)證實(shí),上述礦物對(duì)重(類(lèi))金屬離子有較大的吸附或共沉淀作用,是較為理想的吸附材料[13-19].由上啟示,生物成因次生鐵礦物不僅可以有效去除Fe離子,還可吸持去除有毒有害元素,從而減輕環(huán)境的污染.促使AMD中Fe離子向次生鐵礦物轉(zhuǎn)變具有一定的科學(xué)研究?jī)r(jià)值.

A.ferrooxidans介導(dǎo)的生物礦化法受微生物活性影響,反應(yīng)條件較為溫和,因此生物成因次生鐵礦物形成的因素也很多,如反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、Fe2+濃度、陽(yáng)離子種類(lèi)/濃度、晶種種類(lèi)等[20-25].次生鐵礦物生物合成的實(shí)質(zhì)是Fe2+→Fe3+→Fe8O8(OH)6SO4或MFe3(SO4)2(OH)6的Fe2+氧化和Fe3+水解過(guò)程,氧化產(chǎn)物Fe3+作為過(guò)渡離子,其供應(yīng)速率決定了次生鐵礦物的合成行為.可見(jiàn),A.ferrooxidans的Fe2+氧化能力間接制約著次生鐵礦物的形成過(guò)程,其與A.ferrooxidans活性密切相關(guān).影響A.ferrooxidans活性的因素包括pH值、溫度、O2/CO2濃度、金屬離子等[26-31].此外,過(guò)量陰離子對(duì)A.ferrooxidans氧化活性也具有一定的抑制作用.已有報(bào)道稱(chēng),濃度為10mmol/L的Cl-能顯著延緩A.ferrooxidans的生長(zhǎng);在超過(guò)94mmol/L時(shí)能導(dǎo)致A.ferrooxidans死亡;當(dāng)或濃度大于300mmol/L時(shí),則完全抑制A.ferrooxidans生長(zhǎng)[32-33].上述研究結(jié)果比較是基于不同菌株或能源底物而言,但關(guān)于陰離子對(duì)A.ferrooxidansFe2+氧化活性及其介導(dǎo)次生鐵礦物形成的綜合影響鮮見(jiàn)報(bào)道.那么,受上述3種陰離子影響后,生物成因次生鐵礦物的相對(duì)成礦能力(總Fe沉淀率)和次生鐵礦物礦相之間的差異問(wèn)題均還需進(jìn)一步研究和考證.

本研究以去除酸性礦山廢水中Fe離子及重(類(lèi))金屬元素為目的,通過(guò)A.ferrooxidans介導(dǎo)的次生鐵礦物生物礦化法,研究酸性環(huán)境下Cl-、、濃度對(duì)溶液中Fe2+氧化率、總Fe沉淀率、次生鐵礦物礦相的影響.研究結(jié)果可為促使酸性硫酸鹽體系中Fe向次生鐵礦物的轉(zhuǎn)變和調(diào)控提供必要的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 供試材料

改良9K液體培養(yǎng)基:(NH4)2SO43.5g、KCl 0.119g、K2HPO40.058g、Ca(NO3)24H2O 0.0168g、MgSO47H2O 0.583g,蒸餾水1000mL, pH=2.50,121℃滅菌30min.

A.ferrooxidans休止細(xì)胞:將A.ferrooxidans接種在改良9K培養(yǎng)基中,置于28℃、180r/min搖床(QYC-2102C)中振蕩培養(yǎng),待指數(shù)生長(zhǎng)階段后期停止培養(yǎng)(約2～3d).隨后將培養(yǎng)液經(jīng)定性濾紙過(guò)濾以除去生成的次生鐵礦物,將濾液以10000×g的相對(duì)離心力(TGL205,4℃,10min)離心收集菌體,并用pH=1.50的酸水(H2SO4配制)清洗3次,以除去各種雜離子.將這些菌體懸浮于pH=2.50的酸水(H2SO4配制),所得即為A.ferrooxidans濃縮菌液[34].

1.2 試驗(yàn)設(shè)置

在系列含有若干去離子水的500mL三角瓶中,按7.84g/L (即140mmol/L)的Fe2+濃度加入FeSO47H2O,用1:1的H2SO4調(diào)上述所有體系pH值至2.50,然后分別采用KCl、KNO3、K3PO4作為3種陰離子來(lái)源進(jìn)行調(diào)節(jié),設(shè)置Cl-、、濃度梯度分別為0,25,100,250,500,750mmol/L.隨后接種A.ferrooxidans休止細(xì)胞懸浮液,并補(bǔ)充少量去離子水,使體系的有效容積為250mL,A.ferrooxidans密度約為5×107cells/mL.將上述三角瓶置于28℃、180r/min搖床中振蕩培養(yǎng)168h.培養(yǎng)過(guò)程中,定期取液體樣約1mL過(guò)0.22μm濾膜(取樣前使三角瓶預(yù)先靜置5min,使次生礦物完全沉降,然后取上清液),測(cè)定和計(jì)算Fe2+濃度、總Fe沉淀率的變化情況.培養(yǎng)期間采用稱(chēng)重法定時(shí)補(bǔ)加因蒸發(fā)減少的水分.培養(yǎng)終點(diǎn)時(shí),用中速定性濾紙收集合成的次生礦物,用去離子水清洗2次以去除雜質(zhì),60℃烘干后稱(chēng)重并進(jìn)行礦物相鑒定.不同處理均設(shè)置3個(gè)重復(fù).

1.3 測(cè)定方法

采用pHS-3C精密pH計(jì)測(cè)定溶液pH值;Fe2+和總Fe濃度采用鄰啡羅啉比色法測(cè)定;礦物相采用X射線衍射儀測(cè)定(XRD,Bruker D8),測(cè)試工作條件為:管電壓40kV,管電流40mA,掃描區(qū)間10°～80°(2θ),步長(zhǎng)0.01°,掃描速率6°/min,Cu靶.

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SPSS(SPSS 21for windows)統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,分差分析后采用SNK(Student-Newman-Keuls test)方法進(jìn)行多重比較.

2 結(jié)果

2.1 3種陰離子對(duì)體系pH值、Fe2+的影響

圖1 不同濃度陰離子處理下體系pH值的變化情況Fig.1 Change of pH value with different concentrations of Cl-, , and

本試驗(yàn)使用的A.ferrooxidans是休止細(xì)胞,不含有供細(xì)胞生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)元素,細(xì)胞不會(huì)發(fā)生增殖,但仍具有較強(qiáng)的生物催化氧化能力.圖1～2顯示的是當(dāng)溶液Fe2+濃度為7.84g/L時(shí),不同陰離子對(duì)酸性硫酸鹽體系pH值和Fe2+濃度的影響情況.

圖2 不同濃度陰離子處理下體系Fe2+的變化情況Fig.2 Change of Fe2+ with different concentrations of Cl-, and

A. ferrooxidans氧化Fe2+成礦包含兩步酸效應(yīng):一是耗酸的Fe2+生物氧化過(guò)程,二是產(chǎn)酸的Fe3+水解成礦過(guò)程.因此,通過(guò)反應(yīng)體系pH值的變化趨勢(shì)即可判斷A. ferrooxidans的氧化能力.由圖1知,當(dāng)初始pH=2.50時(shí),Cl-和對(duì)體系pH值基本沒(méi)有影響,而濃度則表現(xiàn)出一定的緩沖性能,pH值在0h時(shí)出現(xiàn)波動(dòng).這可能與是多元弱酸離子有關(guān),pH=2.50時(shí)主要以H3PO4和型體存在.培養(yǎng)至24h時(shí),Cl-≤25、≤100、≤100mmol/L范圍內(nèi),各處理pH值均上升至2.70左右,并隨著培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)開(kāi)始逐漸下降,說(shuō)明Fe2+生物氧化(耗酸)和Fe3+水解成礦(產(chǎn)酸)過(guò)程能夠正常進(jìn)行,該陰離子濃度水平對(duì)A.ferrooxidans的催化氧化活性沒(méi)有產(chǎn)生抑制作用.相反,低濃度陰離子反而有助于體系pH值下降,表現(xiàn)在pH值相對(duì)下降速度更快和下降程度更低.以為例,當(dāng)培養(yǎng)時(shí)間分別為96h和168h時(shí),0、25、100mmol/L的所對(duì)應(yīng)的pH值分別為2.30、2.24、1.98和1.99、1.85、1.75.從陰離子種類(lèi)來(lái)看,適當(dāng)濃度更易加速體系pH值在短時(shí)間內(nèi)下降.同為25mmol/L的Cl-、NO3、在培養(yǎng)至96h時(shí),溶液pH值分別為2.22、2.24、1.94.當(dāng)Cl-=100、=250mmol/L時(shí),A. ferrooxidans氧化活性受到一定的沖擊,但并沒(méi)有完全失活,后期能夠恢復(fù)氧化功能,表現(xiàn)為pH值分別在96、120h時(shí)出現(xiàn)回升和緩慢下降的趨勢(shì).通過(guò)陰離子對(duì)體系pH值的變化可以判斷,A.ferrooxidans對(duì)3種陰離子的耐受性依次為＞＞Cl-.由圖2可知,當(dāng)陰離子濃度在A.ferrooxidans耐受范圍內(nèi)時(shí),其對(duì)Fe2+的生物氧化過(guò)程基本沒(méi)有影響,體系中7.84g/L的Fe2+均在72～96h內(nèi)被氧化完全,這與pH值變化趨勢(shì)存在一定差異(圖1).根據(jù)A.ferrooxidans介導(dǎo)的生物成礦酸效應(yīng)理論可以推斷,低濃度陰離子體系pH值的下降速度主要受Fe3+水解成礦過(guò)程影響.從Fe2+氧化速率來(lái)看,A.ferrooxidans對(duì)能源物質(zhì)Fe2+的氧化利用主要集中在24～72h,期間Fe2+累積氧化率＞80%.在0～24h內(nèi),Fe2+氧化率偏低可能與高速離心導(dǎo)致A. ferrooxidans受損有關(guān),使得其緩沖期延長(zhǎng).當(dāng)Cl-≥250mmol/L、≥250mmol/L、≥500mmol/L時(shí),A.ferrooxidans則完全抑制失活,溶液中Fe2+濃度在反應(yīng)前后基本沒(méi)有變化.可見(jiàn),陰離子離子種類(lèi)及濃度對(duì)Fe2+的生物氧化具有重要影響,主要體現(xiàn)在高濃度離子水平對(duì)A.ferrooxidans氧化能力的抑制作用.郭勤[35]等研究表明,當(dāng)Cl-濃度大于85mmol/L,細(xì)菌生長(zhǎng)就完全受到抑制.張成桂[32]等以單質(zhì)硫作為底物考察硫桿菌活性時(shí),發(fā)現(xiàn)Cl-、、對(duì)細(xì)胞氧化能力完全抑制的臨界濃度分別為50、50、300mmol/L.前人結(jié)果與本研究相差較大,可能受供試菌株種類(lèi)不同的影響.相對(duì)于Cl-和A.ferrooxidans對(duì)具有較強(qiáng)耐受性的原因在于是細(xì)胞內(nèi)核酸、磷脂及ATP的必需組分,能夠參與ATP和ADP的形成,在能量積累和轉(zhuǎn)換及生理代謝等發(fā)面扮演重要的角色.

2.2 3種陰離子對(duì)體系Fe3+水解成礦的影響

圖3 不同濃度陰離子處理下體系總Fe的變化情況Fig.3 Change of total Fe with different concentrations of Cl-, , and

圖3描述了總Fe沉淀率隨培養(yǎng)時(shí)間的變化趨勢(shì).其實(shí)質(zhì)是Fe2+氧化和Fe3+水解形成次生鐵礦物而從液相轉(zhuǎn)移到固相的過(guò)程[36].受A.ferrooxidans活性影響,反應(yīng)初期Fe2+氧化速度較慢而減緩Fe3+水解成礦,各處理總Fe沉淀主要集中在24～120h,該時(shí)間段內(nèi)體系具備較大的Fe3+供應(yīng)速率,使次生鐵礦物形成推動(dòng)力發(fā)生改變,在一定程度上促進(jìn)礦物的加速形成[37-39].適當(dāng)提高陰離子濃度有利于可溶性Fe的生物成礦去除,各陰離子的貢獻(xiàn)能力依次為＞＞Cl-.以陰離子濃度25mmol/L為例,添加Cl-、PO43-體系反應(yīng)終點(diǎn)的總Fe累積沉淀率分別為43.67%、50.67%、58.04%,與對(duì)照處理相比分別提高了7.31%、14.31%、21.68%.

然而,由圖2可知,低濃度水平的各陰離子對(duì)Fe2+生物氧化過(guò)程并沒(méi)有顯著影響,即水解成礦所需Fe3+供應(yīng)速率基本一致.由此可以推斷,各體系中總Fe沉淀率存在明顯差異并非由陰離子種類(lèi)或濃度直接決定.結(jié)合次生鐵礦物合成過(guò)程可知,當(dāng)酸性環(huán)境體系中存在一價(jià)陽(yáng)離子時(shí),會(huì)參與黃鐵礬的合成過(guò)程,一價(jià)陽(yáng)離子濃度越高,越有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行,消耗單位Fe3+所合成純黃鐵礬質(zhì)量約為純施氏礦物的1.5倍以上.而本研究中陰離子均以K鹽的形式添加,可能改變了次生鐵礦物的形成途徑,使合成過(guò)程更傾向于黃鐵礬,從而提高總鐵沉淀率(由圖5佐證).此外,當(dāng)陰離子投加濃度相同時(shí),K3PO4中K+濃度為KCl、KNO3的3倍,理論上合成的次生鐵礦物量應(yīng)高得多,而從圖4來(lái)看,當(dāng)陰離子濃度為25mmol/L時(shí),Cl-、、收集礦物質(zhì)量分別為2.98、3.25、3.46g,并非呈倍數(shù)遞增關(guān)系.猜測(cè)跟次生鐵礦物形成過(guò)程的產(chǎn)H+速度有關(guān),持續(xù)水解成礦過(guò)程以致體系pH值過(guò)低可能導(dǎo)致次生鐵礦物易于擴(kuò)散和溶解[40-41].結(jié)合圖1可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在96h時(shí),25mmol/L的體系pH值就下降至2.0以下,而相同濃度的Cl-、則需要144h才能達(dá)到該酸度水平.劉奮武[42]等在酸性環(huán)境下考察過(guò)施氏礦物的穩(wěn)定性,結(jié)果表明,施氏礦物在pH=3.0體系中振蕩72h后溶解率只有3.34%,而相同時(shí)間內(nèi)pH=2.0體系中的溶解率則高達(dá)61.46%.

圖4 不同濃度陰離子處理下生物成因次生鐵礦物質(zhì)量的變化情況Fig.4 Change of biogenic secondary iron mineral quality with different concentrations of Cl-, , and

2.3 3種陰離子對(duì)體系次生鐵礦物相的影響

圖5為陰離子濃度在0～100mmol/L時(shí)收集次生鐵礦物XRD圖譜.前已述及,濃度在A.ferrooxidans耐受范圍內(nèi)時(shí),次生鐵礦物的合成過(guò)程主要受一價(jià)陽(yáng)離子K+濃度的影響,而高濃度陰離子則會(huì)通過(guò)抑制A.ferrooxidans的Fe2+生物氧化活性,從而間接阻礙Fe3+的水解成礦過(guò)程.

參考JCPDS晶型黃鉀鐵礬(No: 22-0827)和非晶型施氏礦物(No: 47-1775)的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜可知[43],圖5中對(duì)照處理(0mmol/L)為FeSO4-A.ferrooxidans-H2O體系,根據(jù)衍射峰位置及相對(duì)強(qiáng)度(2θ=35.16°),分析生成礦物為無(wú)定型的施氏礦物[44].當(dāng)陰離子濃度提高至25,100mmol/L時(shí),除Cl-=100mmol/L處理外,FeSO4-A.ferrooxidans-K+-H2O體系獲得次生鐵礦物均為純凈的黃鉀鐵礬[45],且隨著陰離子濃度提高特征衍射峰愈加明顯.Bai等[46]研究結(jié)果表明,在Fe2+初始濃度為160mmol/L溶液中,當(dāng)K+≥16.0mmol/L(即Fe2+/K+≤10)時(shí)形成的次生鐵礦物均為單一黃鉀鐵礬.而本試驗(yàn)中Fe2+/K+分別為5.6、1.9,與前人研究結(jié)果基本一致.因100mmol/L濃度Cl-對(duì)A.ferrooxidans氧化活性的抑制作用,導(dǎo)致Fe3+供應(yīng)速度不足,雖然成礬導(dǎo)向離子K+濃度滿(mǎn)足條件,但仍不利于反應(yīng)向合成黃鉀鐵礬的方向進(jìn)行,收集的礦物為施氏礦物和黃鉀鐵礬的混合物.

圖5 生物成因次生鐵礦物的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of biogenic secondary iron minerals

3 結(jié)論

3.1 高濃度陰離子對(duì)A.ferrooxidans氧化Fe2+能力具有一定的抑制作用.A.ferrooxidans對(duì)陰離子的耐受性依次為＞＞Cl-.

3.2 在A.ferrooxidans耐受范圍內(nèi)時(shí),陰離子對(duì)Fe2+的生物氧化基本沒(méi)有影響, 140mmol/L的Fe2+均在72～96h內(nèi)被氧化完全.

3.3 高濃度陰離子會(huì)通過(guò)抑制A.ferrooxidans氧化活性,從而間接影響Fe3+的水解成礦過(guò)程,導(dǎo)致體系總Fe沉淀率降低和次生鐵礦物產(chǎn)量減少.

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