深圳城市大氣中非甲烷烴季節(jié)變化特征

朱 波,王 川,于廣河,曾立民,黃曉鋒*,何凌燕 (.北京大學(xué)深圳研究生院,環(huán)境與能源學(xué)院,城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點實驗室,廣東 深圳 58055；.北京大學(xué)深圳研究院,環(huán)境實驗室,廣東 深圳 58057；.北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室,北京 0087)

隨著近幾年對大氣污染控制措施的實行,SO2、NO2、PM10和PM2.5的濃度水平已經(jīng)明顯下降,但是在珠江三角洲區(qū)域地表O3濃度長期以來一直沒有得到明顯改善[1-3].O3主要是大氣中的VOCs和NOx光化學(xué)反應(yīng)生成的二次污染物,會使人眼和呼吸道受刺激或誘發(fā)各種呼吸道炎癥,危害人體健康[4].根據(jù)2016年度深圳市環(huán)境狀況公報,深圳作為全國4個一線城市之一,其大氣PM2.5濃度水平已經(jīng)符合國家二級標(biāo)準(zhǔn),O3成為空氣中首要污染物[5],因此接下來對于O3濃度水平和VOCs的控制將是需要面對的挑戰(zhàn).

NMHCs在大氣TVOCs中的濃度相對較高,同時其中的許多物質(zhì)具有較高的光化學(xué)反應(yīng)活性,是光化學(xué)反應(yīng)的重要前體物,對城市大氣光化學(xué)煙霧的形成有著至關(guān)重要的作用[6].當(dāng)前對大氣VOCs的研究主要集中在區(qū)域背景點的濃度水平[7]和城市點的VOCs成分組成、時空變化和來源解析等方面的研究[8].國內(nèi)外大部分學(xué)者只針對大型活動項目[9-11]、部分季節(jié)大氣成分變化[12-15]或者通過離線罐采樣方式[16-17]等進行研究,對城市大氣中VOCs的四季長期在線連續(xù)觀測的研究相對較少[18-19].為了解深圳市大氣NMHCs的污染特征和濃度水平,本研究對深圳2015～2016年4個季節(jié)大氣VOCs的56種NMHCs進行監(jiān)測與分析,為城市大氣VOCs綜合治理提供科學(xué)支持.

1 材料與方法

1.1 采樣時間、地點和氣象特征

深圳位于中國南部海濱,毗鄰香港,東臨大亞灣和大鵬灣,西瀕珠江口和伶仃洋,南邊深圳河與香港相連,北部與東莞、惠州接壤.深圳市所處緯度較低,屬亞熱帶季風(fēng)氣候,其季節(jié)劃分與傳統(tǒng)的季節(jié)劃分不同.按照深圳市氣象局的劃分方法,春夏秋冬4個季節(jié)的劃分日期分別為2月6日～4月20日、4月21日～11月2日、11月3日～翌年1月12日、1月13日～2月5日[20].

表1 四季采樣時間段和氣象特征Table 1 The time of sampling and meteorological parameters in all the seasons

本研究中連續(xù)測定大氣中NMHCs濃度的4個季節(jié)采樣時段及氣象條件如表1所示,氣象數(shù)據(jù)由大學(xué)城北大校區(qū)的氣象站采集,包括相對濕度、溫度、風(fēng)向和風(fēng)速.監(jiān)測點設(shè)在深圳大學(xué)城北大校區(qū)E棟樓頂(22°35′28″N,113°58′30″E),距離地面約25m.大學(xué)城周圍道路的交通量適中,南面靠近留仙大道,東南面為南坪快速,北面緊鄰動物園和麒麟山莊,周圍植被茂盛;附近以居民住宅為主,兼有零星的商業(yè)區(qū)和工業(yè)區(qū).

1.2 樣品采集和分析方法

應(yīng)用TH-300B大氣環(huán)境揮發(fā)性有機物在線監(jiān)測系統(tǒng)觀測大氣中VOCs濃度水平,儀器的預(yù)濃縮系統(tǒng)由武漢市天虹儀表有限責(zé)任公司制造,GCMS-QP2010分析系統(tǒng)由日本島津公司生產(chǎn).樣品采集為整點進樣,在進樣同時加入4個內(nèi)標(biāo),進樣時間為5min,各路流量為60mL/min.大氣中的VOCs在泵的動力下從采樣頭進入到采集系統(tǒng),經(jīng)去除水和CO2后進入到捕集阱中,在超低溫電制冷技術(shù)下捕集管的制冷溫度為-160℃,可以實現(xiàn)對目標(biāo)化合物的完全捕集.然后快速加熱至120℃,保證干擾物去除,目標(biāo)化合物同載氣He一同進入檢測器進行分析.在進樣解析過程中,一路通過PLOT/Al2O3色譜柱進入到GC-FID檢測器檢出,主要分析C2～C5的低碳VOCs;另一路用于分析C5～ C12的高碳VOCs,通過DB-624色譜柱進入到MS檢測器被檢出.在解析分析結(jié)束后,儀器通過加熱反吹系統(tǒng)用He清洗管路內(nèi)部殘留,等待下一次進樣過程.

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

本方法采用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)來對儀器進行標(biāo)定和校準(zhǔn),所使用的氣體為: 56種光化學(xué)前體物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體(PAMS); 4種內(nèi)標(biāo)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體.

MS定量分析根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化合物在29～200u的全掃描質(zhì)譜圖信息,選擇合適的定量離子與參考離子,并根據(jù)保留時間編制選擇離子(SIM)表.分析過程中采用內(nèi)標(biāo)法,在5～7個濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品與未知樣品中均加入已知含量的內(nèi)標(biāo),然后作出響應(yīng)信號與相對含量之間的校準(zhǔn)曲線,進而根據(jù)目標(biāo)化合物的響應(yīng)信號得到未知樣品中對應(yīng)的濃度.

FID定量分析采用外標(biāo)法,用已知5 ～ 7個不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進樣分析,根據(jù)響應(yīng)信號與濃度之間的關(guān)系得到校準(zhǔn)曲線,進而得到各目標(biāo)化合物的濃度.

2 結(jié)果與分析

2.1 深圳市大氣VOCs的濃度及組成

本次監(jiān)測的56種NMHCs包括29種烷烴、10種烯烴、1種炔烴和16種芳香烴.圖1為觀測期間深圳大氣烷烴、烯烴、芳香烴各季節(jié)濃度水平.在觀測期間,全年56種NMHCs(以下簡稱為總NMHCs)的總濃度變化范圍較大,年平均濃度為23.6×10-9,秋、冬、春、夏4個季節(jié)的總NMHCs平均濃度分別為25.2,35.1,16.6和17.5×10-9,呈現(xiàn)出冬季＞秋季＞夏季≈春季的季節(jié)特征.如表1,冬季較低氣溫帶來的低大氣邊界層和弱光化學(xué)消耗是NMHCs濃度累積的重要原因,而來自西南的潔凈海洋氣團稀釋是夏、春季NMHCs濃度較低的重要原因.在各季節(jié)中烷烴在總NMHCs中貢獻(xiàn)最大,其次為芳香烴和烯烴,所占比例分別為65.4%～74.7%、13.3%～21.7%和7.1%～11.6%.

圖1 大氣烷烴、烯烴、芳香烴濃度的季節(jié)變化Fig.1 Seasonal variations of the concentrations of alkanes,alkenes and aromatic hydrocarbons

表2 深圳各季及國內(nèi)部分城市VOCs濃度最高的前10個物種對比表(×10-9 )Table 2 Comparison of top ten VOCs in Shenzhen and in other cities in China (×10-9 )

表2列出了年平均濃度最高的10個物種,分別是丙烷、甲苯、乙烷、正己烷、正丁烷、乙炔、2-甲基戊烷、異丁烷、乙烯和3-甲基戊烷.丙烷在各個季節(jié)中濃度均最高,全年平均濃度為3.6×10-9,主要來源是液化石油氣(LPG)[21];乙烯和異戊二烯在烯烴中濃度最高,乙烯在機動車和石油化工排放中也占有較大比例,異戊二烯主要來自于植物天然源;甲苯和乙苯則是芳香烴濃度最高的兩個物種,在工業(yè)溶劑涂料中貢獻(xiàn)很大[22].此外,這些高濃度物種中乙烷在天然氣和柴油車尾氣和排放、正己烷在工業(yè)溶劑都占有較大比例,正丁烷、異丁烷、乙炔主要來自于機動車排放,2-甲基戊烷和3-甲基戊烷在液體汽油中含量較為豐富[23-24].

表2中不同城市間的NMHCs濃度水平相差較大,在深圳和濟南,芳香烴中甲苯含量最高;而南京芳香烴中苯的含量最高,丙烷和乙烷的濃度在各區(qū)域濃度水平均較高.對比2010年深圳大氣芳香烴的主要物種,可以發(fā)現(xiàn)2010年深圳各物種普遍高于其他城市,這與當(dāng)時深圳大量家具制造業(yè)、建筑涂料使用以及制鞋業(yè)等重點VOCs排放行業(yè)的貢獻(xiàn)有關(guān),這些行業(yè)對芳香烴的貢獻(xiàn)非常明顯[25];而當(dāng)前深圳產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級和大氣調(diào)控措施加強,因此當(dāng)前芳香烴類的物種濃度大幅下降[26].而丙烷濃度較高與深圳LPG加大使用有關(guān).

2.2 物種間相關(guān)性分析

從圖2的各類別總濃度與CO之間的相關(guān)性可以看出,炔烴、烷烴與CO的相關(guān)性較好,說明乙炔和烷烴中的大部分物種與CO同源,主要來自于機動車尾氣排放.芳香烴、烯烴與CO的相關(guān)性相對略低,說明部分芳香烴和烯烴物種除了來自于機動車尾氣排放外,還受其他源較大影響.

圖2 烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴與CO之間的相關(guān)性比較Fig.2 Correlation between CO and alkanes, alkenes, alkynes, and aromatic hydrocarbons

甲苯和苯的相關(guān)關(guān)系常用于說明城市交通源的排放特征[30-31].圖3中甲苯和苯的相關(guān)性在冬春季相關(guān)性好于夏秋季,而在夏秋季節(jié)甲苯的濃度高值較多,導(dǎo)致甲苯/苯的斜率更高.甲苯/苯的比值在四季都遠(yuǎn)高于機動車排放的測定值2[32],說明深圳大氣中溶劑揮發(fā)源對甲苯以及其他類VOCs的貢獻(xiàn)可能很大.甲苯在夏秋季的高值一方面是由于夏秋季節(jié)氣溫較高,有機溶劑更易揮發(fā)至大氣中導(dǎo)致濃度增加,另一方面,夏季周邊建筑工地可能存在施工噴涂,大量的溶劑揮發(fā)造成局部時段甲苯濃度上升,進一步說明溶劑的使用和揮發(fā)是甲苯的一個重要來源.丙烷與正丁烷之間的相關(guān)系數(shù)較好,R2為0.91～0.95,k為1.52～2.21,與機動車排放的比值0.49～1.91接近[13],同時與液化石油氣(LPG)中丙烷(～60%)和正丁烷(～40%)的比值1.5左右接近[30],說明深圳大氣這兩個物種主要來自于LPG機動車的貢獻(xiàn).

圖3 深圳四季大氣中甲苯與苯、丙烷與正丁烷的相關(guān)性Fig.3 Correlation of toluene/benzene and propane/butane during the four seasons in Shenzhen

2.3 日變化規(guī)律分析

2.3.1 O3、NOx、總NMHCs全年日變化 NOx和VOCs是O3的前體物,在高溫、光照強度大以及風(fēng)速低的情況下更容易生成.從圖4可以看出,受大氣邊界層變化影響,總NMHCs與NOx的日變化均呈現(xiàn)出早晚2個峰值,中午一個低谷的特征,而O3的日變化則呈現(xiàn)出白天一個峰值,這主要是由于中午在光化學(xué)反應(yīng)的作用下NOx和VOCs快速消耗,使得O3得到積累.值得注意的是,上午NOx因為交通早高峰在7:00～8:00時出峰,而總NMHCs的出峰時間在10:00～11:00時,說明交通源并非總NMHCs的主導(dǎo)來源,而白天的工業(yè)活動可能對NMHCs有重要影響[34].

圖4 深圳全年O3、NOx、總NMHCs日變化Fig.4 Annual mean diurnal variations of O3, NOx, andtotal NMHCs in Shenzhen

2.3.2 典型物種的全年日變化 圖5為全年濃度水平較高的12個典型物種的日變化圖,它們在所監(jiān)測的總NMHCs濃度水平中貢獻(xiàn)了75.6%.

丙烷、乙烷、正己烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷這7個物種在總烷烴中一共貢獻(xiàn)了77.3%.從這7個物種的日變化來看,丙烷、乙烷、正丁烷和異丁烷在日變化中呈現(xiàn)出明顯的雙峰特征,與深圳早晚交通高峰時間段基本一致,說明機動車尾氣的排放對這4個物種的貢獻(xiàn)較大.2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和正己烷日變化規(guī)律相似,具有一定的同源特征,凌晨濃度較低,日間至晚上濃度總體上不斷累積升高,說明其可能主要同工業(yè)生產(chǎn)活動相關(guān).

烯烴中乙烯和異戊二烯是濃度最高的兩個物種,在總烯烴中分別貢獻(xiàn)了58.3%和15.9%.乙烯和乙炔的日變化特征接近,濃度水平也呈現(xiàn)典型的早晚較高午間較低特征,說明乙烯和乙炔主要來自機動車排放.異戊二烯在白天呈現(xiàn)一個大的單峰,這主要來自于白天植物光合作用釋放產(chǎn)生:隨著白天光照強度增強和氣溫升高,植物產(chǎn)生較多的異戊二烯并在正午達(dá)到峰值;傍晚隨著日落光照強度和溫度都下降,異戊二烯的濃度水平也呈現(xiàn)出快速下降的趨勢.

圖5 深圳典型物種日變化Fig.5 Annual mean diurnal variations of typical species in Shenzhen

甲苯和苯在總芳香烴中分別貢獻(xiàn)了54.5%和8.3%.從各自的日變化來看,苯呈現(xiàn)典型的早晚較高午間較低特征,說明深圳大氣中苯的來源主要與機動車排放相關(guān).甲苯的日變化情況則較為復(fù)雜,在凌晨和上午累積出明顯的峰值,推測與復(fù)雜的工業(yè)和建筑活動有關(guān).

3 結(jié)論

3.1 深圳大氣NMHCs呈現(xiàn)秋冬季濃度較高,春夏季濃度較低的特點,總NMHCs年均濃度為23.6×10-9,烷烴的濃度水平最高(65.4%～74.7%),其次是芳香烴(13.3%～21.7%)和烯烴(7.1%～11.6%).丙烷、甲苯、乙烷、正己烷、正丁烷、乙炔、2-甲基戊烷、異丁烷、乙烯和3-甲基戊烷是濃度最高的10個物種.

3.2 物種間的相關(guān)性分析表明,烷烴與炔烴主要來自于機動車尾氣排放,部分芳香烴和烯烴物種除了來自機動車尾氣排放外,還有較多部分來自其它源的貢獻(xiàn).丙烷與正丁烷主要來自于液化石油氣(LPG)車,甲苯除了來自于機動車尾氣排放外,還存在其它工業(yè)源的影響.

3.3 典型物種的日變化規(guī)律進一步說明深圳大氣中NMHCs主要受到機動車尾氣排放、溶劑揮發(fā)以及植物釋放等多種來源的顯著影響.

[1] 廣東省環(huán)境保護廳.粵港澳珠江三角洲區(qū)域空氣監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)2016年監(jiān)測結(jié)果報告 [Z]. 2017.

[2] 廖志恒,孫家仁,范紹佳,等.2006～2012年珠三角地區(qū)空氣污染變化特征及影響因素 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2015,35(2):329-336.

[3] 李麗云,鄧雪嬌,何啟華,等.近35年廣東省區(qū)域灰霾天氣過程的變化特征及突變分析 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(8):2297-2303.

[4] 陸思華,邵 敏,王 鳴.城市大氣揮發(fā)性有機物(VOCs)測量技術(shù) [M]. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2012:1-3.

[5] 深圳市人居環(huán)境委員會.2016年度深圳市環(huán)境狀況公報 [Z].2017.

[6] 張軍科,王躍思,吳方堃,等.貢嘎山本底站大氣中VOCs的研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2012,33(12):4159-4166.

[7] 吳方堃,孫 杰,余 曄,等.長白山背景站大氣VOCs濃度變化特征及來源分析 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2016,37(9):3308-3314.

[8] An J L, Wang J X, Zhang Y X, et al. Source Apportionment of Volatile Organic Compounds in an Urban Environment at the Yangtze River Delta, China [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2017,72(3):335-348.

[9] 謝放尖,李文青,牟瑩瑩,等.南京青奧期間污染減排對空氣質(zhì)量影響研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2016,41(11):94-98.

[10] 楊 干,魏 巍,呂兆豐,等.APEC期間北京市城區(qū)VOCs濃度特征及其對VOCs排放清單的校驗 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(5):1297-1304.

[11] Wang S L, Gao J, Zhang Y C, et al. Impact of emission control on regional air quality: An observational study of air pollutants before, during and after the Beijing Olympic Games [J]. Journal of Environmental Sciences, 2014,26(1):175-180.

[12] 楊笑笑,湯莉莉,胡丙鑫,等.南京城區(qū)夏季大氣VOCs的來源及對SOA的生成研究——以亞青和青奧期間為例 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(10):2896-2902.

[13] Li Y Q, Li J, Wu R R, et al. Characterization and source identification of ambient volatile organic compounds (VOCs) in a heavy pollution episode in Beijing, China [A]. The 24thInternational Conference on Modelling, Monitoring and Management of Air Pollution [C]. WIT Press, 2016,1:249-259.

[14] Yuan B, Chen W T, Shao M, et al. Measurements of ambient hydrocarbons and carbonyls in the Pearl River Delta (PRD),China [J]. Atmospheric Research, 2012,116:93-104.

[15] Shao P, An J L, Xin J Y, et al. Source apportionment of VOCs and the contribution to photochemical ozone formation during summer in the typical industrial area in the Yangtze River Delta,China [J]. Atmospheric Research, 2016,176:64-74.

[16] 丁潔然,景長勇.唐山夏季大氣VOCs污染特征及臭氧生成潛勢[J]. 環(huán)境工程, 2016,34(6):130-135.

[17] 印紅玲,袁樺蔚,葉芝祥,等.成都市大氣中揮發(fā)性有機物的時空分布特征及臭氧生成潛勢研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2015,35(2):386-393.

[18] 張露露,蔣衛(wèi)兵,張元勛,等.上海市青浦區(qū)大氣揮發(fā)性有機化合物的特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2015,35(12):3550-3561.

[19] 王 琴,劉保獻(xiàn),張大偉,等.北京市大氣VOCs的時空分布特征及化學(xué)反應(yīng)活性 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(10):3636-3646.

[20] 深圳市氣象局(臺).深圳市氣候概況及四季特征 [Z].

[21] Guo H, Wang T, Blake D R, et al. Regional and local contributions to ambient non-methane volatile organic compounds at a polluted rural/coastal site in Pearl River Delta,China [J]. Atmospheric Environment, 2006,40(13):2345-2359.

[22] 陸思華,白郁華,張廣山,等.大氣中揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的人為來源研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2006,26(5):757-763.

[23] 陸思華,白郁華,張廣山,等.機動車排放及汽油中VOCs成分譜特征的研究 [J]. 北京大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2003,39(4):507-511.

[24] Tzompa-Sosa Z A, Mahieu E, Franco B, et al. Revisiting global fossil fuel and biofuel emissions of ethane [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2017,122(4):2493-2512.

[25] 余宇帆,盧 清,鄭君瑜,等.珠江三角洲地區(qū)重點VOC排放行業(yè)的排放清單 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(2):195-201.

[26] 深圳市人民政府.深圳市國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十三個五年規(guī)劃綱要 [Z]. 2016.

[27] 朱少峰,黃曉鋒,何凌燕,等.深圳大氣VOCs濃度的變化特征與化學(xué)反應(yīng)活性 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2012,32(12):2140-2148.

[28] An J L, Zhu B, Wang H L, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs measured in an industrial area of Nanjing,Yangtze River Delta, China [J]. Atmospheric Environment, 2014,97:206-214.

[29] Wang N, Li N, Liu Z C, et al. Investigation of chemical reactivity and active components of ambient VOCs in Jinan, China [J]. Air Quality Atmosphere and Health, 2016,9(7):785-793.

[30] Garzón J P, Huertas J I, Maga?a M, et al. Volatile organic compounds in the atmosphere of Mexico City [J]. Atmospheric Environment, 2015,119:415-429.

[31] 王宇亮,張玉潔,劉俊峰,等.2009年北京市苯系物污染水平和變化特征 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2011,30(2):412-417.

[32] Nelson, P F Quigley S M. The hydrocarbon composition of exhaust emitted from gasoline fuelled vehicles [J]. Atmospheric Environment, 1984,18(1):79-87.

[33] Chen S P, Su Y C, Chiu C J, et al. Inter-comparison of network measurements of non-methane organic compounds with model simulations [J]. Atmospheric Environment, 2015,122:94-102.

[34] 莊 欣,黃曉鋒,陳多宏,等.基于日變化特征的珠江三角洲大氣污染空間分布研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(6):2001-2006.