適用于碳纖維板材的聚氨酯涂料的制備與性能

夏海渤，趙民，王浩，溫福山，丁若男，劉東, *

（1.中車青島四方機車車輛股份有限公司，山東 青島 266111；2.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580；3.中國石油大學(xué)(華東)材料物理與化學(xué)系，山東 青島 266580）

碳纖維復(fù)合材料的質(zhì)量比金屬鋁輕，但強度卻是鋁合金的10倍，因此是未來大范圍應(yīng)用在車輛、航空、軍工等領(lǐng)域的首選材料[1]。但碳纖維復(fù)合材料的顏色較單一，不能滿足人們的視覺需求，需要對其表面進行涂裝。涂層不僅能起到一定的保護作用，而且可以提高產(chǎn)品的使用價值和售價。目前市場上并沒有針對碳纖維復(fù)合材料的涂料產(chǎn)品，市售的一般涂料與碳纖維板材的匹配性較差，導(dǎo)致漆膜的附著力差或性能不佳，因此研制適合碳纖維板材的涂料產(chǎn)品具有重要意義。國內(nèi)外對碳纖維板材涂裝的研究較少。一汽公司的王納新等[2]發(fā)現(xiàn)采用3C2B(三涂二烘)工藝對環(huán)氧基碳纖維增強復(fù)合材料進行涂裝可以取得最佳的效果，且聚氨酯底漆的附著力優(yōu)于環(huán)氧底漆；哈爾濱工業(yè)大學(xué)的吳林志等[3]通過在PAN(聚丙烯腈)基碳纖維增強聚酯復(fù)合材料層壓板表面涂覆定向的石墨薄膜(HOGF)來改善它的導(dǎo)熱系數(shù)。

本文以蓖麻油和甲苯二異氰酸酯(TDI)為基料，通過添加改性的納米ZnO、SiC微粉、顏填料等物質(zhì)，制備了一種適合碳纖維板材涂裝的聚氨酯色漆。

1 實驗

1.1 主要原料

甲苯二異氰酸酯(TDI-80)、蓖麻油(化學(xué)純)、KH570(98%)，三羥甲基丙烷(TMP，98%)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二甲苯、醋酸丁酯、二正丁胺、丙酮、無水乙醇，均為分析純，萊陽市康德化工有限公司；中車475活性液(50 mL氨基丁三醇 + 20 mL混合溶液A + 2 g富含氨基和羥基的活性劑B + 2 g交聯(lián)劑，pH保持7 ～ 10)，自制；鈦白粉(工業(yè)級)、納米ZnO(25 nm)、SiC微粉(600目)，濰坊三佳化工有限公司；不同厚度(0.5、2.0和4.0 mm)的T300-3K型單向碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料板材，無錫威盛新材料有限公司。

1.2 原料預(yù)處理

(1) 將蓖麻油置于真空干燥箱中，在110 °C、0.1 MPa的條件下脫水2 ～ 3 h，得脫水蓖麻油，降溫備用。

(2) 將1.0% ～ 5.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)TMP與15.0%醋酸丁酯溶劑混合后倒入三口燒瓶，于130 °C下回流脫水約2 h，然后在1 h內(nèi)將該溶液分4批加到盛有以15.0% ～ 25.0%二甲苯溶解的含5.0% ～ 20.0%TDI的反應(yīng)容器中進行氨基甲酸酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度80 °C，時間2 ～ 3 h，控制攪拌速率為200 ～ 250 r/min，在反應(yīng)過程中取樣測定NCO含量，當(dāng)降到小于10.5%時停止反應(yīng)，得TMP/TDI加成物，降溫以備用。該反應(yīng)過程中TMP與TDI的物質(zhì)的量之比為1∶3。

(3) 稱取2.0 g納米ZnO、90 g無水乙醇和10 g蒸餾水后加入三口燒瓶中，將其置于超聲分散器中常溫分散30 min；再加入0.1 g的KH570，在90 °C下冷凝回流并機械攪拌6 h，用氨水維持溶液的pH在8 ～ 9，反應(yīng)結(jié)束后離心、洗滌，然后在真空干燥箱(60 °C、0.1 MPa)中干燥24 h，得到KH570改性的納米ZnO粉體。

(4) 將0.5% ～ 2.5%改性納米ZnO、5%鈦白粉和4.0% ～ 10.0% SiC微粉裝入球磨機，研磨30 min后得到混合顏填料。

1.3 聚氨酯涂料的制備

(1) 室溫下在四口燒瓶中加入一定量的TMP/TDI加成物，攪拌5 min，再在氮氣保護下，用恒壓滴液漏斗逐滴加入相應(yīng)量的脫水蓖麻油，控制滴加時間為20 ～ 30 min，攪拌速率為230 ～ 250 r/min，得到聚氨酯清漆。

(2) 向上述清漆中加入混合顏填料，并加入1.0%消泡劑、分散劑等各種助劑，用乳化剪切機高速攪拌10 min后，制得聚氨酯色漆。

1.4 漆膜的制備

用潔凈的白色抹布蘸取市售有機除油液，擦拭碳纖維板材以除去表面的油污等雜質(zhì)，再將板材浸入中車475活性液中進行活化處理，10 min后用去離子水沖洗，然后冷風(fēng)吹干，最后用涂膜棒將聚氨酯色漆或清漆涂覆在碳纖維板材的表面，在恒溫恒濕條件下自然干燥24 h，干膜厚度控制在45 ～ 55 μm。

1.5 測試與表征

1.5.1 —NCO的剩余含量

準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為m(1.0 g左右)的聚氨酯預(yù)聚體置于錐形瓶中，用移液管準(zhǔn)確轉(zhuǎn)移20 mL二正丁胺溶液，再加10 mL丙酮，搖晃均勻，并設(shè)置無聚氨酯的空白對照組，一同在室溫下放置15 min。

以0.5 mL 0.1%的溴甲酚綠作為指示劑，用HClc = 0.5 mol/L的鹽酸溶液滴定，直到溶液由藍略顯微黃并且保持20 s不變色即為滴定終點，分別記下空白組和實驗組所耗鹽酸的體積V0和Vs(單位為mL)，則—NCO的剩余含量

1.5.2 色漆原料

通過馬爾文儀器有限公司的Zetasizer Nano-S90型動態(tài)光散射激光粒度儀測量納米ZnO改性前后在二甲苯中的分散粒徑。通過德國布魯克科學(xué)儀器公司的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析色漆預(yù)聚物的官能團，采用KBr制樣。

1.5.3 碳纖維板

用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000D型接觸角測試儀測試4 mm碳纖維板材活化處理前后的親水親油能力。用德國布魯克科學(xué)儀器公司的Dimension Icon型原子力顯微鏡(AFM)在輕敲模式下測量碳纖維復(fù)合材料活化前后表面粗糙度的變化。

1.5.4 漆膜

通過南京大展機電技術(shù)研究所DSC-100差式掃描量熱儀(DSC)測試漆膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。采用英國易高涂料測試研發(fā)公司的Elcometer 108型附著力測定儀測試漆膜在碳纖維板材上的附著力。分別按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》、GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》、GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》(甲法)、GB/T 1735–2009《色漆和清漆 耐熱性的測定》和 GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定》，測試漆膜的鉛筆硬度、柔韌性、耐水性、耐熱性和耐酸堿性。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性納米ZnO的粒徑分析

由圖1可知，經(jīng)KH570改性的納米ZnO較未改性的納米ZnO而言，在二甲苯中的分散性有很大改善。改性納米ZnO在二甲苯中的平均粒徑為370 nm，且粒徑分布較窄，相對強度較大，多分散系數(shù)也較小，沒有大的顆粒存在，可以均勻穩(wěn)定地分散在有機溶劑中；而未改性納米ZnO的平均粒徑達到了4 600 nm左右，且粒徑分布較寬，相對強度較小，有較大團聚體出現(xiàn)，說明未改性顆粒在二甲苯中不易分散。

圖1 改性前后的納米ZnO在二甲苯中的粒徑分布Figure 1 Particle size distribution of nano-ZnO in xylene before and after modification

納米ZnO由于粒徑較小，比表面積大，外表面富含羥基，因此親水疏油，在有機介質(zhì)中容易發(fā)生團聚，從而喪失納米粒子的應(yīng)用價值。經(jīng)過KH570改性后，納米ZnO表面接枝了油性長鏈分子，親油效果得到提升，與有機介質(zhì)的相容性增強，有利于納米粒子在聚氨酯色漆中的分散。

2.2 碳纖維板材的表面狀態(tài)

在宏觀角度，小心滴加去離子水或二甲苯到碳纖維板材的表面，通過接觸角的變化，探討了板材表面是否易于油性聚氨酯色漆的潤濕和鋪展，結(jié)果如圖2所示?？梢娊?jīng)中車475活性液活化處理后，去離子水和二甲苯在碳纖維板材表面的接觸角分別由 93.3°和 27.7°降到 33.3°和 10.6°。在微觀角度，由圖 3可以看出，經(jīng)過活性液活化處理后，碳纖維板材表面的粗糙度大大增加，平均粗糙度由6.55 nm提高到68.5 nm，這使得去離子水和二甲苯在其表面的潤濕效果也有不同程度的增強。

圖2 用活化劑處理前后碳纖維板材表面對不同液體的接觸角Figure 2 Contact angles of different liquids on the surface of carbon fiber sheets before and after being treated by activator

圖3 用活化劑處理前后碳纖維板材表面的AFM照片F(xiàn)igure 3 AFM images of carbon fiber sheet before and after being treated by activator

碳纖維板材經(jīng)中車475活性液活化處理后，其表面強力粘附了一層薄膜，該薄膜不但富含氨基、鄰苯二酚等活性基團，而且可大大提高板材表面的粗糙度。該活性液類似于海洋貽貝分泌的黏液，極易在固體表面發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，即在粘附過程中，活性液中的部分活性基團在碳纖維板材表面發(fā)生聚合反應(yīng)，所形成的高分子鏈彼此纏聯(lián)，并與碳纖維板材表面相互作用(滲透或化學(xué)吸附)，最終在板材表面形成一層不規(guī)整的高活性薄膜。該薄膜不但掩蔽了板材原有的影響漆膜附著的惰性基團，而且由于交聯(lián)作用的不均性，薄膜厚度在各處有差異，間接提高了板材表面的粗糙度，且該薄膜相互作用力較強，在碳纖維板材表面的粘附力極大，不易發(fā)生脫落、粘附失效以及向漆膜發(fā)生滲透遷移等弊病。該活性薄膜的存在為后期漆膜的潤濕或附著提供了有利條件，使碳纖維板材表面易與聚氨酯色漆發(fā)生物理或化學(xué)吸附作用。

2.3 聚氨酯色漆配方的優(yōu)化

優(yōu)化配方時所做測試均在2 mm的碳纖維板材上進行，蓖麻油與鈦白粉的用量分別固定為36.0 g和5.0 g。

2.3.1 TDI的用量

TDI用量對聚氨酯色漆漆膜性能的影響見表1，此時改性納米ZnO和SiC的用量分別為1.5 g和6.0 g。TDI用量增多可以加快漆膜的固化速率，提升固化程度，提高鉛筆硬度，但過多時漆膜經(jīng)高溫處理后易產(chǎn)生裂痕，說明其韌性有所降低。當(dāng)TDI用量為12.0 g時，所得漆膜的性能最佳，不但耐高溫性良好，而且鉛筆硬度較大，證明此時漆膜既有一定強度，又有一定的韌性。另外，當(dāng)它的用量為6.0 g與18.0 g時，漆膜實干后仍粘手，易沾灰，不僅影響美觀，而且不利于施工。

表1 TDI用量對漆膜性能的影響Table 1 Effect of TDI content on properties of film

2.3.2 改性納米ZnO的用量

在TDI和SiC用量分別為12.0 g和6.0 g時，考察了改性納米ZnO用量對聚氨酯色漆性能的影響。從表2可知，當(dāng)ZnO用量為1.5 g時，漆膜狀態(tài)、鉛筆硬度以及耐熱性能達到最佳狀態(tài)。當(dāng)改性納米ZnO的添加量較少時，雖漆膜狀態(tài)良好，但在高溫下易發(fā)生邊緣鼓泡、微裂紋等現(xiàn)象；但添加量較多時，顏填料的量超出了樹脂的容納能力，漆膜固化時容易出現(xiàn)蜂窩狀條斑等發(fā)花或脫落現(xiàn)象，且納米粒子雖然經(jīng)過接枝改性，但其表面羥基依然存在，使得納米ZnO在樹脂中由于極性排斥而極易團聚，導(dǎo)致有機-無機相界面分離，進而影響樹脂的固化，使漆膜產(chǎn)生缺陷。因此ZnO用量以1.5 g為宜。

表2 改性納米ZnO用量對漆膜性能的影響Table 2 Effect of modified nano-ZnO content on properties of film

2.3.3 SiC用量對聚氨酯色漆的影響

由表3可見，當(dāng)未添加SiC微粉時，雖漆膜狀態(tài)良好，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，且經(jīng)過高溫處理后，漆膜邊緣嚴(yán)重鼓泡；添加少量的SiC微粉即可令漆膜的耐高溫性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯好轉(zhuǎn)。事實上，SiC微粉有較好的導(dǎo)熱性和抗氧化性，色漆中加入該物質(zhì)可以提高漆膜的耐熱性能。但當(dāng)色漆添加較多的SiC微粉時，漆膜表面狀態(tài)變差，且經(jīng)過高溫處理后漆膜容易產(chǎn)生裂紋等弊病，說明此時填料的量超出了樹脂的包裹能力，從而使色漆的韌性下降。因此SiC微粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇漆膜狀態(tài)、鉛筆硬度以及耐熱性能達到最佳狀態(tài)時的6.0%。

表3 SiC微粉用量對漆膜性能的影響Table 3 Effect of SiC micro-powder content on properties of film

綜上所述，得到的最優(yōu)聚氨酯色漆配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：TDI 12.0%，TMP 3.0%，蓖麻油36.0%，SiC微粉6.0%，鈦白粉5.0%，改性納米ZnO 1.5%，助劑1.0%，二甲苯15.0% ～ 25.0%，醋酸丁酯15.0%。后文中所用色漆按此配方制備。

2.4 聚氨酯色漆的紅外定性分析

將優(yōu)化的聚氨酯色漆均勻涂覆于KBr鹽片上并烤去溶劑，測得的紅外光譜如圖4所示。由圖4可知，在3 330 cm-1附近為—NH的伸縮振動峰，1 710 cm-1處為氨基甲酸酯(—NH—CO—O)和蓖麻油的長碳鏈上的羰基(—CO—O)的聯(lián)合特征吸收峰，在2 275 cm-1處有異氰酸酯中—NCO基團的反對稱伸縮特征峰，在1 310 ～ 1 360 cm-1處有異氰酸酯中—NCO基團的對稱伸縮峰，在820 cm-1和780 cm-1附近分別存在SiC與Zn—O—Zn對稱伸縮振動峰，說明有氨基甲酸酯鏈段生成，且TDI經(jīng)過TMP擴鏈后，聚氨酯依然為—NCO封端，仍具有一定的反應(yīng)活性，因此將其涂覆在碳纖維板材上易與粘附在板材上的高活性薄膜產(chǎn)生化學(xué)和物理吸附作用。

圖4 聚氨酯色漆的紅外光譜圖Figure 4 Infrared spectrum of the pigmented polyurethane paint

2.5 附著力的測定及附著機理的探討

由圖5可見，聚氨酯清漆在碳纖維板材上的附著力為530 psi(即3.65 MPa)，聚氨酯色漆的附著力為901 psi(即6.21 MPa)。而中車公司生產(chǎn)線上要求涂料在碳纖維板材上的附著力至少為4 MPa，因此聚氨酯色漆達到了技術(shù)要求。首先，碳纖維板材經(jīng)活性液處理后，表面強力粘附了一層高活性的薄膜，該過渡層間接地提高了板材的粗糙度，油性聚氨酯色漆不但能在板材表面良好潤濕或與板材表面上的微孔產(chǎn)生機械咬合等作用，而且由于色漆自身存在具有一定反應(yīng)活性的—NCO，易與薄膜中的活性組分(氨基、鄰苯二酚基團)相互吸附，產(chǎn)生氫鍵作用或形成新的化學(xué)鍵，從物理和化學(xué)角度上同時提高了漆膜的附著力。其次，聚氨酯色漆中由于加有顏填料，固含量提高了，這大大減小了漆膜固化時因收縮而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。另外，TDI經(jīng)過TMP擴鏈處理后，分子鏈增長，分子間位阻效應(yīng)增強，與蓖麻油之間的交聯(lián)速率減慢，固化后漆膜的體積收縮程度降低，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力小，因此漆膜因殘余內(nèi)應(yīng)力的存在而從基材表面脫落的可能性降低了。以上就是聚氨酯色漆比聚氨酯清漆具有更好附著力的原因。

圖5 漆膜在碳纖維板上的附著力Figure 5 Adhesion strength of the film to carbon fiber sheet

2.6 聚氨酯色漆的常規(guī)性能

以中車公司動車涂裝現(xiàn)行的評判指標(biāo)為基準(zhǔn)，檢測了漆膜的常規(guī)性能，結(jié)果列于表 4，其中測試聚氨酯漆膜的柔韌性時在0.5 mm的碳纖維板材上進行，其余測試均在2 mm碳纖維板材上進行。由表4可知，聚氨酯漆膜的軸棒彎曲測試結(jié)果為2 mm，證明其具有較好的柔韌性；經(jīng)過指定時長的酸、堿或純水處理，漆膜無脫落、起皮、發(fā)泡等弊病，證明其耐酸堿能力及耐水能力較強，對環(huán)境的適應(yīng)性較強。另外，漆膜經(jīng)過(150 ± 2) °C熱處理后，漆膜表面無開裂或起皮，證明該涂料適合在高溫部件上使用。以上結(jié)果表明，所制聚氨酯色漆適合涂裝在碳纖維板材上，能滿足生產(chǎn)需要。

表4 聚氨酯色漆漆膜的綜合性能Table 4 Comprehensive performance of the film of pigmented polyurethane paint

3 結(jié)論

(1) 碳纖維板材經(jīng)中車 475活性液處理后，表面粘附了一層高活性薄膜，該薄膜不但含有大量的活性基團，而且間接地提高了碳纖維板材的粗糙度。

(2) 適合碳纖維板材涂裝的聚氨酯色漆最優(yōu)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：TDI 12.0%，TMP 3.0%，蓖麻油36.0%，改性ZnO 1.5%，助劑1.0%，鈦白粉5.0%，SiC微粉6.0 %，二甲苯15.0% ～ 25.0%，醋酸丁酯15.0%。

(3) 相對于清漆而言，聚氨酯色漆的漆膜在碳纖維板材上的附著力提升了70%，且耐酸性、耐堿性、耐水性和柔韌性較好，高溫處理后不起皺、脫皮，達到了中車涂裝的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，適合工業(yè)化作業(yè)。

[1] 蘇小萍.碳纖維增強復(fù)合材料的應(yīng)用現(xiàn)狀[J].高科技纖維與應(yīng)用, 2004, 29 (5)∶ 34-36.

[2] 王納新, 廖大政, 張馨月, 等.環(huán)氧基碳纖維增強復(fù)合材料車身外覆蓋件涂裝工藝的研究[J].汽車工藝與材料, 2015 (10)∶ 5-9.

[3] YU G C, WU L Z, FENG L J.Enhancing the thermal conductivity of carbon fiber reinforced polymer composite laminates by coating highly oriented graphite films [J].Materials and Design, 2015, 88∶ 1063-1070.