PH17-4不銹鋼表面電火花沉積WC–20Ni涂層及其表征

周云龍，盛忠起*，周靜，張長(zhǎng)鵬

（東北大學(xué)機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

電火花沉積技術(shù)是一種新型的具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)的材料表面工程技術(shù)。該技術(shù)利用電極材料與金屬工件表面間的脈沖火花放電，將作為電極的導(dǎo)電材料熔滲到金屬表層，形成硬度高、耐磨性以及理化特性好的沉積層[1-2]，在模具、刀具和大型機(jī)械零件的局部強(qiáng)化與修補(bǔ)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。與其他表面強(qiáng)化技術(shù)(如電刷鍍[3]、離子注入[4]和激光表面處理[5])相比，電火花沉積技術(shù)污染小，對(duì)基體熱影響小，靈活度高，加工周期短，操作簡(jiǎn)單，工藝設(shè)備及成本較低。

PH17-4是由銅、鈮等元素組成的沉淀硬化不銹鋼，具有強(qiáng)度和硬度高，韌性和耐腐蝕性好等特性[6]。經(jīng)過(guò)熱處理的PH17-4不銹鋼的耐壓強(qiáng)度高達(dá)1 100 ～ 1 300 MPa，被廣泛用于海洋、航空航天、化工、食品加工、造紙、一般金屬制品等領(lǐng)域。

隨著工業(yè)的發(fā)展，原有材料的性能已越來(lái)越不滿足社會(huì)的需要。Ni基合金是一種耐蝕、抗高溫、抗氧化性能優(yōu)良的材料，而WC是工程上最常用的陶瓷材料，能靠彌散強(qiáng)化作用顯著提高材料的硬度，因此選用WC–20Ni作為電極材料，通過(guò)電火花沉積技術(shù)在PH17-4不銹鋼基體上制備WC–20Ni涂層，以進(jìn)一步提高其硬度。本文以沉積層厚度為指標(biāo)，優(yōu)化了制備過(guò)程中的最佳沉積參數(shù)，考察了所得涂層的組織結(jié)構(gòu)并測(cè)試了其性能，為后續(xù)研究電火花沉積WC–20Ni涂層提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

以 10 mm × 10 mm × 4 mm 的 PH17-4 不銹鋼為基體(陰極)，其成分為：C ≤0.07%，Ni 3.00% ～ 5.00%，S ≤0.03%，Si ≤1.00%，P ≤0.04%，Mn ≤1.00%，Cr 15.00% ～ 17.50%，Cu 3.00% ～ 5.00%，Nb 0.15% ～0.45%，F(xiàn)e余量。電極材料(陽(yáng)極)采用直徑3 mm、長(zhǎng)80 mm的圓棒狀WC–20Ni，其成分為：Ni 20.0%，C 4.8% ～ 4.9%，W余量。

1.2 涂層的制備方法

先給試樣打上標(biāo)號(hào)，再用800#砂紙打磨去除氧化膜，然后用丙酮清洗，干燥3 min后采用改裝過(guò)的HB-06型電火花堆焊修復(fù)機(jī)進(jìn)行表面電火花沉積。選用氬氣作為保護(hù)氣體，以防止沉積層被氧化。經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氬氣流速為6 L/min、沉積3 min時(shí)，沉積效果比較理想。同時(shí)保持沉積槍與試樣的夾角在45° ～ 60°之間，用機(jī)床夾持沉積槍并施以適當(dāng)?shù)膲毫?，制定合適的行進(jìn)路線，在試樣表面做勻速運(yùn)動(dòng)。

1.3 表征與性能測(cè)試

采用JSM-6460LV掃描電鏡(SEM)觀察沉積層的表面形貌。采用X-Max50能譜儀分析沉積層和基體的元素組成及分布情況。在樣件表面隨機(jī)選5個(gè)測(cè)試點(diǎn)，用上海華陽(yáng)公司HCC-24磁阻法測(cè)厚儀測(cè)量沉積層厚度，再取平均值。由于儀器的測(cè)量誤差，用測(cè)厚儀測(cè)得的沉積層厚度與掃描電鏡的觀察結(jié)果之間存在偏差。選用MHV-1000Z自動(dòng)轉(zhuǎn)塔顯微硬度計(jì)測(cè)量沉積層截面上的硬度分布，載荷為0.5 N，加載時(shí)間10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 電火花沉積參數(shù)對(duì)沉積層厚度的影響

2.1.1 輸出電容

在輸出電壓為100 V、輸出頻率為360 Hz的條件下，將輸出電容作為沉積過(guò)程中的唯一變量，考察了其對(duì)沉積層厚度的影響。如圖1所示，輸出電容增加，沉積層的厚度先增后降。由公式W =12(C × U2)可知，放電電能W是由輸出電容C和輸出電壓U共同決定的，當(dāng)輸出電壓為定值時(shí)，電火花沉積的放電能量與輸出電容成正比。在沉積層厚度增加階段，放電能量增大會(huì)加快電極材料熔化的速率，從而使涂層增厚。但由于連續(xù)的放電會(huì)對(duì)工件表面產(chǎn)生熱作用，熱量累積之下形成沉積層表面的殘余應(yīng)力。隨著殘余應(yīng)力不斷累加，會(huì)產(chǎn)生微裂紋以致沉積層剝落。另外，當(dāng)輸出電容達(dá)到160 μF和200 μF時(shí)，試件表面呈黑色，明顯被空氣氧化了。這是由于在其他參數(shù)不變的情況下，電容增大，單位面積上的能量增大，局部區(qū)域會(huì)出現(xiàn)焦灼，并且過(guò)高的能量會(huì)造成空氣流動(dòng)加速，氬氣的保護(hù)會(huì)受到一定的影響，進(jìn)而使一部分氧氣介入，使材料表面發(fā)生氧化。而在其他輸出電容下制得的試件表面質(zhì)量比較高，無(wú)明顯的氧化現(xiàn)象。綜上所述，加大輸出電容可以增加沉積層的厚度，但需要控制在一定的范圍內(nèi)，過(guò)高則可能降低沉積層的厚度和表面質(zhì)量，最佳輸出電容為120 μF。

2.1.2 輸出頻率

當(dāng)輸出電壓為100 V、輸出電容為120 μF時(shí)，如圖2所示，隨著輸出頻率升高，沉積層的厚度也緩慢增加。這是因?yàn)檩敵鲱l率指的是電火花在沉積過(guò)程中每秒鐘放電的次數(shù)，頻率越高，脈沖放電電能也越大，電極熔化的速率越快，從電極材料向基體轉(zhuǎn)移的量也就相應(yīng)增多，所以沉積層增厚。另外可直接看到，在5種輸出頻率下制備的工件表面均無(wú)明顯氧化痕跡，表面質(zhì)量好。考慮到更高的輸出頻率對(duì)操作的要求更高，最終選擇輸出頻率為660 Hz。

圖1 輸出電容與涂層厚度的關(guān)系Figure 1 Relationship between output capacitance and coating thickness

圖2 輸出頻率與涂層厚度的關(guān)系Figure 2 Relationship between output frequency and coating thickness

2.1.3 輸出電壓

保持輸出頻率為660 Hz、輸出電容為120 μF不變，如圖3所示，提高電源電壓能增厚沉積層。這是由于電源電壓變大，脈沖放電電能隨之增大，從而導(dǎo)致電極材料熔化的速率加快。與此同時(shí)，基體從電極上獲得的質(zhì)量相應(yīng)增多。但觀察5種輸出電壓下獲得的沉積層，發(fā)現(xiàn)在150 V輸出電壓下得到的沉積層表面被氧化得十分嚴(yán)重，其余4種輸出電壓下制備的沉積層表面則沒(méi)有明顯的氧化跡象。因此輸出電壓以125 V為宜。

圖3 輸出電壓與涂層厚度的關(guān)系Figure 3 Relationship between output voltage and coating thickness

2.2 沉積層的表面形貌

沉積斑往往隨機(jī)呈現(xiàn)不規(guī)則的濺射狀，其形態(tài)大小不一，表現(xiàn)為針狀、顆粒狀和塊狀的飛濺物。從圖4a可以看出，本文的沉積斑為云朵狀，中間凹陷成坑，且表面粗糙度較大。飛濺產(chǎn)生的原因主要是脈沖產(chǎn)生的放電使電極尖端的材料熔化，形成熔滴后在高速旋轉(zhuǎn)的電極作用下被甩出，然后飛濺到基體材料表面。從圖4b可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)多點(diǎn)放電，沉積斑連成一片，平整度也得到明顯改善?？梢?jiàn)電火花放電過(guò)程是由多個(gè)單脈沖放電過(guò)程累積而成，多點(diǎn)放電的形貌是由多個(gè)連續(xù)的單點(diǎn)放電重復(fù)沉積疊加而成，即電火花多點(diǎn)放電的沉積層實(shí)際上是由多個(gè)單點(diǎn)放電組織疊加而成，因此微弧火花多脈沖點(diǎn)放電可以體現(xiàn)出放電過(guò)程具有的疊加性和相似性。

在沉積層表面存在少量的微小孔洞和微裂紋。因?yàn)榛w和電極材料的熔化、氣化和冷卻凝固都是在瞬間完成的，而且電極溫度極高，從而使周圍的空氣溫度隨之上升，外界氣體向內(nèi)部區(qū)域進(jìn)行補(bǔ)充，導(dǎo)致強(qiáng)化區(qū)域吸收溶解氣體，所以產(chǎn)生了孔洞。而微裂紋的形成原因主要有兩點(diǎn)：第一，當(dāng)環(huán)境溫度驟變(驟冷或驟熱)時(shí)，熔化的電極與基體的混合物由于尚未完全凝固而導(dǎo)致熱量散不出去，從而產(chǎn)生熱應(yīng)力的作用。當(dāng)材料受到的熱應(yīng)力超過(guò)其強(qiáng)化層的強(qiáng)度極限時(shí)，強(qiáng)化層受熱應(yīng)力的影響將會(huì)加大，產(chǎn)生相應(yīng)程度的微裂紋；第二，電極材料中混雜著與主體材料膨脹系數(shù)不同的材料，如Fe、Cr等，從而在冷卻過(guò)程中產(chǎn)生組織應(yīng)力，在受到力的作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生微裂紋[7]。

圖4 電火花沉積層的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of electrospark-deposited coating

2.3 沉積層的顯微組織分析

圖5顯示了PH17-4不銹鋼斷面在掃描電鏡下觀察到的強(qiáng)化層金相組織，從中可見(jiàn)3個(gè)主要部分：白亮區(qū)(沉積層)、熱影響區(qū)(過(guò)渡區(qū))和工件基體組織[8]。

圖5 電火花沉積層截面的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM image of cross section of electrospark-deposited coating

沉積層由許多細(xì)小顆粒組成，組織均勻致密，厚度約為30 μm；過(guò)渡區(qū)與白亮區(qū)和基體沒(méi)有明顯的分界，表明WC–20Ni涂層與PH17-4不銹鋼基體結(jié)合良好。強(qiáng)化層的組織致密均勻，沒(méi)有明顯的氣孔和微裂紋。過(guò)渡層厚度約為7 μm，說(shuō)明電火花表面強(qiáng)化是一個(gè)擴(kuò)散冶金化合過(guò)程，因此強(qiáng)化層與基體結(jié)合力強(qiáng)，不易剝落。

2.4 沉積層的元素分布

電火花過(guò)程中，電極和基體都受到放電的侵蝕，因此沉積層是基體與電極的混合物，成分非常復(fù)雜。從圖6可知，W元素的含量隨深度發(fā)生了很大變化，尤其是在沉積層與基體的分界線處。這是因?yàn)閃元素主要存在于電極材料中，在沉積過(guò)程中與基體表面發(fā)生了冶金化合反應(yīng)，從而使電極材料中的W元素沉積到了基體表面，所以沉積層中的W元素含量遠(yuǎn)高于基體。Cr和Fe元素含量的變化較小，這主要是由于基體中Cr和Fe的含量要遠(yuǎn)高于電極材料，在電火花沉積過(guò)程中，基體中的Cr和Fe熔滲進(jìn)沉積層中，使得沉積層中的Cr和Fe含量增加，但由于沉積層中還存在電極材料，因此Cr和Fe含量略低于基體，這證明了電極材料與基體之間發(fā)生擴(kuò)散熔滲現(xiàn)象。

為進(jìn)一步驗(yàn)證電火花沉積過(guò)程中的冶金化合反應(yīng)情況，選取顆粒狀飛濺物進(jìn)行了能譜分析，結(jié)果如圖7所示?？梢?jiàn)W、C、Ni等元素的峰值較高，因?yàn)檫@幾種元素主要為電極材料所有，所以可以證明飛濺物中存在電極材料。同時(shí)還存在Fe、Cr等基體中的主要元素，說(shuō)明基體也是組成顆粒狀飛濺物的一部分。因此可以推測(cè)，電火花沉積過(guò)程中，基體表面與電極材料受高溫熔化后發(fā)生了冶金化合反應(yīng)，兩者相互擴(kuò)散熔滲。

圖7 顆粒狀飛濺物的形貌SEM觀察及EDS成分分析的結(jié)果Figure 7 Morphology and composition analysis result of particulate splash by SEM and EDS, respectively

2.5 沉積層的顯微硬度

由于越靠近基體的沉積層，受基體影響越大，越遠(yuǎn)離基體的沉積層，因?yàn)榉烹姲l(fā)生在電極和先形成的沉積層之間，所以更接近電極的成分。因此從圖8可見(jiàn)，沉積層的顯微硬度呈梯度分布，且隨著與沉積層表面的距離增大，顯微硬度逐漸降低。在距沉積層表面30 μm處(結(jié)合圖5可知，此處為沉積層和基體的分界線)，顯微硬度發(fā)生較大變化。由于沉積層中含有大量的C和W元素，即存在WC彌散相，因此顯微硬度要遠(yuǎn)高于基體，最高可達(dá)969 HV0.5。

圖8 電火花沉積層的顯微硬度隨深度的分布Figure 8 Microhardness distribution along the depth of electrospark-deposited coating

3 結(jié)論

(1) 以WC–20Ni為電極，采用氬氣保護(hù)，在PH17-4不銹鋼基體表面沉積了WC–20Ni涂層，最佳工藝參數(shù)為：輸出電壓125 V，輸出頻率660 Hz，輸出電容120 μF。此時(shí)能獲得厚度約30 μm的涂層。

(2) 電火花放電過(guò)程具有疊加性和相似性，沉積點(diǎn)的形貌主要呈云朵狀，沉積層實(shí)際上是由多個(gè)單點(diǎn)放電組織疊加而成，且最終獲得的沉積層組織連續(xù)、致密、細(xì)膩，厚度均勻。

(3) 電極與基體之間發(fā)生了冶金化合反應(yīng)，兩者所含元素發(fā)生了相互間的擴(kuò)散熔滲，且顆粒狀飛濺物是在兩者間發(fā)生冶金化合反應(yīng)后被旋轉(zhuǎn)的電極甩出形成的。

[1] 李慕勤, 李俊剛, 呂迎, 等.材料表面工程技術(shù)[M].北京∶ 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010∶ 218-219.

[2] 劉吉延, 馬世寧, 李長(zhǎng)青, 等.電火花沉積涂層性能及其應(yīng)用[C] // 第7屆全國(guó)表面工程學(xué)術(shù)會(huì)議暨第二屆表面工程青年學(xué)術(shù)論壇論文集.[出版地不詳∶出版者不詳], 2008∶ 123-126.

[3] JIN G, LU B W, HOU D D, et al.Influence of rare earths addition on residual stress of Fe-based coating prepared by brush plating technology [J].Journal of Rare Earths, 2016, 34 (3)∶ 336-340.

[4] WANG H B, ZHANG S R, YU D B, et al.Surface modification of (Tb,Dy)Fe2alloy by nitrogen ion implantation [J].Journal of Rare Earths, 2011, 29 (9)∶878-882.

[5] ZENG C, TIAN W, HUA L.A comprehensive study of thermal damage consequent to laser surface treatment [J].Materials Science and Engineering A, 2013,564 (6)∶ 381-388.

[6] 王均, 熊計(jì), 彭倩, 等.17-4PH不銹鋼鹽浴復(fù)合氮化處理研究[J].核動(dòng)力工程, 2009, 30 (3)∶ 66-71, 110.

[7] 張瑞珠, 郭鵬, 王建升, 等.鑄鋼0Cr13Ni5Mo表面電火花沉積YG8涂層的組織和性能[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2012, 22 (12)∶ 3366-3371.

[8] HAO J J, GAO L, YANG S H, et al.Study on TiCN/Ti based composite coating fabricated by reactive electric spark deposition [J].Applied Mechanics and Materials, 2012, 190/191∶ 567-570.