摻雜態(tài)聚苯胺的乳液聚合及其與環(huán)氧樹(shù)脂所制涂層的耐蝕性

宋航，王華*，錢(qián)晨

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116023）

金屬腐蝕帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失、安全事故、能源浪費(fèi)、環(huán)境污染等問(wèn)題阻礙了生產(chǎn)發(fā)展和科技進(jìn)步，在金屬表面覆蓋一層涂層是防腐蝕最有效的辦法之一。自 MacDiarmid等[1]發(fā)現(xiàn)聚苯胺(PANI)摻雜可形成優(yōu)良導(dǎo)體后，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者開(kāi)始對(duì)其進(jìn)行深入研究。摻雜態(tài)聚苯胺及聚苯胺衍生物作為導(dǎo)電高分子聚合物，能有效降低不銹鋼[2-3]、低碳鋼[4-5]、銅[6-7]、鋁[8-9]等金屬的腐蝕速率。Deberry等[10]還發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚苯胺可以促進(jìn)不銹鋼鈍化。多種防腐蝕機(jī)理促使聚苯胺被廣泛地應(yīng)用在防腐涂料中。聚苯胺的合成有化學(xué)法和電化學(xué)法[11-12]?；瘜W(xué)聚合法中的乳液聚合法具有聚合速率快，產(chǎn)物形貌均一、分子量大等特點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。在化學(xué)聚合過(guò)程中，反應(yīng)物以及氧化劑的濃度，體系的pH，反應(yīng)溫度及時(shí)間都直接影響著合成出來(lái)的聚苯胺的形貌及性質(zhì)。將鹽酸、磷酸[13-14]等質(zhì)子酸作為摻雜劑嵌入聚苯胺骨架中，可使合成的聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性。大多數(shù)文獻(xiàn)用十二烷基苯磺酸(DBSA)做乳化劑合成具有良好結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的聚苯胺。而十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)不僅可以做乳化劑，而且在酸性條件下可以作為共摻雜劑參與合成聚苯胺。正丁醇作為助乳化劑的一種，可以參與乳化劑在油水界面的分子排列，減小乳液的粒徑，加強(qiáng)乳化效果[15]；同時(shí)它還可以作為多元醇類(lèi)環(huán)氧稀釋劑，降低環(huán)氧體系的黏度，增大其流動(dòng)性。

本文分別選用鹽酸和磷酸做質(zhì)子酸摻雜劑，以十二烷基苯磺酸鈉作乳化劑和共摻雜劑，正丁醇為助乳化劑，采用低溫慢速攪拌乳液聚合法制備了具有一定電導(dǎo)率的束狀聚苯胺，并加入環(huán)氧樹(shù)脂涂料中，涂覆在Q235低碳鋼上。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜和浸泡試驗(yàn)，考察了聚苯胺/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的耐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、基材及其預(yù)處理

苯胺(ANI，含量＞99.8%，經(jīng)二次減壓蒸餾后使用)、過(guò)硫酸銨(APS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、濃磷酸、濃鹽酸，上述試劑均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。鳳凰牌環(huán)氧樹(shù)脂 E44，藍(lán)星新材料無(wú)錫樹(shù)脂廠；南亞牌固化劑593，昆山南亞環(huán)氧樹(shù)脂公司。

基材為Q235低碳鋼，用500目和800目的金相砂紙反復(fù)打磨至表面光亮，再進(jìn)行除油，依次用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水沖洗，再超聲洗凈，氮?dú)獯蹈伞?/p>

1.2 聚苯胺乳液及其粉末的制備

配制質(zhì)子酸(HCl或H3PO4)水溶液，分成等量?jī)煞?，稱(chēng)為A、B液。先在A液中加入SDBS，充分?jǐn)嚢柚寥芙?，再緩慢滴入ANI至形成乳白色乳液，然后滴入2 ～ 5滴正丁醇，泡沫消除后靜置。在B液中加入APS，充分?jǐn)嚢柚寥芙狻Ｙ|(zhì)子酸、APS、SDBS與ANI的摩爾比為1∶1∶1∶1，總摩爾濃度1 mol/L。將A、B液預(yù)冷至反應(yīng)溫度0 ～ 5 °C，隨后在攪拌(150 r/min)下將B液緩慢滴入A液，0.5 h內(nèi)滴完，反應(yīng)6 h后保持反應(yīng)溫度靜置12 h，使乳濁液靜置破乳，得到共摻雜態(tài)的PANI溶液。

抽濾PANI溶液，再洗滌過(guò)濾物數(shù)遍至濾液無(wú)色，得到PANI濾餅，在60 °C下真空干燥24 h，最后研磨，即得共摻雜態(tài)的PANI粉末。分別用(HCl+DBSA)-PANI和(H3PO4+DBSA)-PANI代表鹽酸和磷酸與十二烷基苯磺酸共摻雜的聚苯胺。

1.3 共摻雜態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的制備

將環(huán)氧樹(shù)脂與正丁醇按質(zhì)量比3∶1混合均勻，再加入占體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的共摻雜態(tài)PANI粉末，充分?jǐn)嚢? h，超聲10 min，再按m(環(huán)氧樹(shù)脂)∶m(固化劑)= 3∶1加入固化劑，充分?jǐn)嚢?5 min，超聲3 min，靜置至氣泡消散，得到PANI均勻分散的環(huán)氧樹(shù)脂涂料。

用移液槍移取等量的涂料于碳鋼試樣上，用軟毛刷單面涂覆均勻，膜厚控制在50 μm左右。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的涂覆面積為10 mm × 10 mm，化學(xué)浸泡試驗(yàn)中的涂覆面積為40 mm × 30 mm，在30 °C下恒溫干燥48 h。不加入共摻雜態(tài)PANI粉末即得純環(huán)氧(EP)涂層。

1.4 表征與性能測(cè)試

1.4.1 聚苯胺的表征

采用德國(guó)布魯克的EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，用KBr壓片法制樣，通過(guò)分析比對(duì)峰值來(lái)判斷官能團(tuán)類(lèi)型以確定共摻雜態(tài)PANI的結(jié)構(gòu)組成。用美國(guó)FEI公司的Quanta 450型掃描電鏡(SEM)觀察PANI的表面形貌，放大5 000倍，進(jìn)一步確定PANI的微觀形貌。用日本島津的6000型X射線衍射儀(XRD)分析共摻雜態(tài)PANI的結(jié)晶度，掃描速率為0.02°/s，掃描范圍5° ～ 40°。用北京菁美瑞科技公司的RTS-8型數(shù)顯式四探針測(cè)試儀測(cè)量PANI片的電導(dǎo)率，壓片直徑10 mm。

1.4.2 復(fù)合涂層的表征

1.4.2.1 厚度與結(jié)合力

用TT260覆層測(cè)厚儀測(cè)得涂層的厚度平均為50 μm。參考GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》在涂層上縱橫垂直交叉劃格，間距1 mm，用膠帶測(cè)得涂層的附著力為0級(jí)。

1.4.2.2 電化學(xué)性能

用上海辰華CHI750E型電化學(xué)工作站測(cè)量復(fù)合涂層的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。采用三電極體系：工作電極為涂層試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，在開(kāi)路電位下測(cè)量，先穩(wěn)定30 min再測(cè)，正弦波擾動(dòng)電位幅值為5 mV，掃描頻率100 000 ～ 0.01 Hz，共浸泡21 d。用ZSimpWin軟件擬合數(shù)據(jù)。

1.4.2.3 耐蝕性

用刀片劃透復(fù)合涂層，呈“×”形，浸泡在37 °C(水浴加熱)的3.5% NaCl溶液中，7 d后觀察涂層表面的變化，以判斷腐蝕情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖1對(duì)照表1可知，3 445 cm-1處為N—H伸縮振動(dòng)峰，1 127 cm-1和799 cm-1兩處分別為苯環(huán)上═C—H面內(nèi)和面外彎曲峰。1 570 cm-1和1 489 cm-1兩處分別存在醌式結(jié)構(gòu)和苯式結(jié)構(gòu)中的C═C伸縮振動(dòng)峰，1 298 cm-1處的峰則對(duì)應(yīng)于C—N伸縮振動(dòng)。而在1 031、665和578 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于S═O、C—S和S—O的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明存在磺酸基團(tuán)—SO3H；2 913 cm-1處有DBSA中烷烴的C—H伸縮振動(dòng)峰，表明引入了十二烷基苯磺酸大分子。

圖1 (HCl+DBSA)-PANI和(H3PO4+DBSA)-PANI的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR spectra of (HCl+DBSA)-PANI and (H3PO4+DBSA)-PANI

表1 聚苯胺的部分特征吸收峰及其在紅外譜圖中的位置Table 1 Some characteristic absorption peaks of polyaniline and their locations in infrared spectrum（單位：cm-1）

2.2 掃描電鏡分析

如圖2所示，兩種摻雜態(tài)PANI皆呈束狀結(jié)構(gòu)，直徑0.5 ～ 1.0 μm，長(zhǎng)度10.0 ～ 20.0 μm。這是因?yàn)樵谌橐壕酆蠒r(shí)，大分子磺酸基團(tuán)與ANI分子相互作用，使ANI不再是直接聚合成單一的PANI單元，而變?yōu)檠刂鳳ANI分子鏈的縱向生長(zhǎng)并延長(zhǎng)。其中(H3PO4+DBSA)-PANI雖呈束狀，但結(jié)構(gòu)疏松凌亂，表面還有未參與縱向生長(zhǎng)的PANI顆粒，而(HCl+DBSA)-PANI的束狀結(jié)構(gòu)均一、規(guī)整，層層疊加可使覆層變得嚴(yán)實(shí)致密，添加至涂料中能增大涂層的屏蔽效應(yīng)。

圖2 不同質(zhì)子酸與十二烷基苯磺酸共摻雜的聚苯胺的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of polyaniline co-doped by dodecylbenzenesulfonic acid with different protonic acids

2.3 X射線衍射分析

觀察圖3可知，兩種摻雜態(tài)PANI在2θ為20.5°和25.5°處均出現(xiàn)了較寬的衍射峰，說(shuō)明它們具有一定的結(jié)晶度。這是因?yàn)樵诒桨返木酆线^(guò)程中，HCl和H3PO4質(zhì)子化所產(chǎn)生的陽(yáng)離子與溶液中的陰離子共同作用，使PANI分子鏈中的部分N原子形成了類(lèi)似有機(jī)“季銨鹽”的結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了分子鏈間作用力，結(jié)晶取向增大[16]。另外，大分子酸DBSA的摻雜使更多的陽(yáng)離子自由基電荷離域至苯環(huán)中的胺基(R—N—R)上，DBSA的支鏈阻斷了致密的PANI鏈結(jié)構(gòu)，使PANI分子鏈的排列變得規(guī)整[17]。

圖3 (HCl+DBSA)-PANI和(H3PO4+DBSA)-PANI的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of (HCl+DBSA)-PANI and (H3PO4+DBSA)-PANI

2.4 電導(dǎo)率分析

電子型導(dǎo)電高分子的載流子主要是電子，XRD的表征結(jié)果證實(shí)了HCl、H3PO4與DBSA共摻雜PANI均具有一定的結(jié)晶取向，分子緊密、整齊地堆砌排列，分子間鍵橋?yàn)殡娮犹峁┝擞欣趥鬟f的通道，電導(dǎo)率隨晶體部分的有序排列程度而變化。(HCl+DBSA)-PANI和(H3PO4+DBSA)-PANI的結(jié)晶度相差不大，因此它們的電導(dǎo)率較為相近，前者為0.23 S/cm，后者為1.67 S/cm。但(HCl+DBSA)-PANI因分子鏈間距更大，減弱了分子鏈間作用力，降低了鏈間的電荷轉(zhuǎn)移，故其電導(dǎo)率略小[18]。

2.5 電化學(xué)阻抗譜分析

2.5.1 不同摻雜酸對(duì)聚苯胺/環(huán)氧樹(shù)脂(PANI/EP)復(fù)合涂層耐蝕性的影響

從圖4可見(jiàn)，(HCl+DBSA)-PANI/EP復(fù)合涂層測(cè)得的Bode圖中低頻處模值和Nyquist曲線上半圓弧的直徑遠(yuǎn)大于(H3PO4+DBSA)-PANI/EP復(fù)合涂層測(cè)得的結(jié)果。在等效電路圖中，Rs是溶液電阻，Qc是涂層電容，Rc是涂層孔隙電阻，Qp是鈍化層電容，Rp是鈍化層電阻。由于電極表面存在彌散效應(yīng)，引入常相位角元件Q來(lái)代替理想電容C，以彌補(bǔ)真實(shí)電容與理想電容之間的偏差[19]。鑒于膜層的特殊結(jié)構(gòu)，用彌散指數(shù)n(取值在0 ～ 1之間)和Q共同表示不穩(wěn)定電流引起的阻抗變化，n越趨于1越接近理想電容，越趨于0則越接近理想電阻[20]。Rc顯示了離子在金屬基體與涂層間傳導(dǎo)的途徑，它的值越大，離子越不容易滲透進(jìn)涂層。復(fù)合涂層在浸泡前期顯示了2個(gè)時(shí)間常數(shù)，第一個(gè)對(duì)應(yīng)的是涂層電阻，第二個(gè)表明有少量離子通過(guò)孔隙進(jìn)入了涂層內(nèi)部并到達(dá)基體，但因?yàn)閾诫s態(tài)PANI使基體表面存在鈍化層，所以抑制了腐蝕的發(fā)生，Rp越大，抑制效果越強(qiáng)。如表2所示，(HCl+DBSA)-PANI/EP涂層的Rc和Rp均更大。這是因?yàn)?HCl+DBSA)-PANI粉末的束狀結(jié)構(gòu)更均一，加入環(huán)氧涂層后交叉層疊，迷宮效應(yīng)優(yōu)于(H3PO4+DBSA)-PANI，可減緩離子滲入的速率，所以屏蔽作用更好。另外，導(dǎo)電的摻雜態(tài)PANI具有可逆的氧化還原性，(HCl+DBSA)-PANI分子鏈間的結(jié)合力弱，更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反復(fù)鈍化可使金屬表面形成新的鈍化膜，從而增強(qiáng)了涂層的自愈合能力，也提高了防腐蝕效果。

綜上所述，(HCl+DBSA)-PANI/EP涂層的屏蔽效應(yīng)和鈍化效應(yīng)均優(yōu)于(H3PO4+DBSA)-PANI/EP涂層，保護(hù)作用更為優(yōu)異。

圖4 不同摻雜聚苯胺/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層在3.5%氯化鈉溶液中的電化學(xué)阻抗譜和等效電路Figure 4 Electrochemical impedance spectra and equivalent circuit diagram for different doped PANI/EP composite coatings in 3.5% NaCl solution

表2 圖4所示EIS譜圖的擬合結(jié)果Table 2 Fitted results of the EIS spectra shown in Figure 4

2.5.2 (HCl+DBSA)-PANI/EP復(fù)合涂層與純環(huán)氧樹(shù)脂涂層的耐蝕性對(duì)比

選用防腐蝕效果較優(yōu)的(HCl+DBSA)-PANI/EP涂層與純 EP涂層進(jìn)行對(duì)比。由圖 5可見(jiàn)，(HCl+DBSA)-PANI/EP涂層的初始阻抗半弧比EP涂層大近2個(gè)數(shù)量級(jí)。而從表3可知，隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，(HCl+DBSA)-PANI/EP涂層的Rc從15 660 Ω·cm2逐漸減小至3 998 Ω·cm2。在浸泡中后期，其等效電路顯示了3個(gè)時(shí)間常數(shù)，EIS低頻區(qū)時(shí)間常數(shù)表明鈍化層逐漸被破壞，腐蝕離子到達(dá)基體表面。Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl則是雙電層電容，它們的存在表明了腐蝕發(fā)生的位置。Rc、Rp和Rct持續(xù)下降，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物在基體表面累積，涂層逐漸失去作用。

純環(huán)氧涂層主要以屏蔽作用為主。僅浸泡3 d，其Rc從6 395 Ω·cm2降至1 694 Ω·cm2，說(shuō)明屏蔽作用減弱。在浸泡中后期的等效電路上顯示了2個(gè)時(shí)間常數(shù)，EIS高頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)涂層電容Qc和涂層電阻Rc，在中低頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)則對(duì)應(yīng)涂層與基體界面的雙電層電容Qdl和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。到第5天，純環(huán)氧涂層就失去了屏蔽作用，腐蝕離子到達(dá)基體表面。

因此，在環(huán)氧涂層中添加(HCl+DBSA)-PANI可顯著提高其耐蝕性。

圖5 不同涂層在3.5%氯化鈉溶液中的電化學(xué)阻抗譜和等效電路Figure 5 Electrochemical impedance spectra and equivalent circuit diagram for different coatings in 3.5% NaCl solution

2.6 浸泡試驗(yàn)

如圖6所示，浸泡實(shí)驗(yàn)前，涂層均光滑平整，無(wú)腐蝕存在。浸泡7 d后，EP涂層表面的銹蝕更多，且出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，導(dǎo)致劃痕寬度增大約1 mm。去掉涂層后，下方的碳鋼基體不僅劃傷處發(fā)生腐蝕，其他地方的腐蝕也很?chē)?yán)重，這是因?yàn)?EP涂層有鼓泡，腐蝕介質(zhì)更易滲入，涂層與碳鋼基體之間的結(jié)合力下降，加速了碳鋼的腐蝕。加入(HCl+DBSA)-PANI后，不管是涂層還是去除涂層后的基材，腐蝕情況明顯得到改善。這映證了電化學(xué)測(cè)量的結(jié)果。

表3 圖5所示EIS譜圖的擬合結(jié)果Table 3 Fitted results of the EIS spectra shown in Figure 5

圖6 涂覆不同涂層的碳鋼試樣在37 °C的3.5%氯化鈉溶液中浸泡7 d后的情況Figure 6 Situations of carbon steel samples coated with different coatings after immersion in 3.5% NaCl solution at 37 °C for 7 days

3 結(jié)論

(1) 以HCl或H3PO4做質(zhì)子酸，SDBS做乳化劑和共摻雜劑，用低溫慢速攪拌乳液聚合法制得了共摻雜態(tài)的PANI，并在PANI鏈中引入了十二烷基苯磺酸大分子，呈現(xiàn)出大小均一的束狀結(jié)構(gòu)，具有一定的結(jié)晶度和電導(dǎo)率。

(2) 將共摻雜的PANI添加至環(huán)氧樹(shù)脂涂料中，涂覆于Q235低碳鋼表面，得到了致密度高，結(jié)合力好的復(fù)合涂層。不僅增強(qiáng)了涂層的屏蔽作用，而且對(duì)碳鋼基體起到了一定的鈍化作用，提高了環(huán)氧涂層的耐蝕性能。其中(HCl+DBSA)-PANI/EP涂層比(H3PO4+DBSA)-PANI/EP涂層具有更有效的保護(hù)作用。

(3) 添加了共摻雜PANI的環(huán)氧涂料具有良好的流動(dòng)性，很好地解決了聚苯胺的分散問(wèn)題，并完全發(fā)揮了PANI的優(yōu)點(diǎn)，有效增強(qiáng)了涂層的耐蝕性，可廣泛用于工業(yè)涂料中。

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