基于HPLC-ECD法與聚類分析的中國白酒品質(zhì)鑒別

于 靜 孫翔宇 王宏鐳 黃衛(wèi)東

(1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院， 北京 100083； 2.北京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院， 北京 101300)

0 引言

白酒是我國傳統(tǒng)的蒸餾酒，是世界七大蒸餾酒之一[1]。傳統(tǒng)工藝白酒即固態(tài)法白酒，是以糧食為原料，采用固態(tài)(或半固態(tài))糖化、發(fā)酵、蒸餾，經(jīng)陳釀、勾兌而成，未添加食用酒精及非白酒發(fā)酵產(chǎn)生的呈香、呈味物質(zhì)，具有固有風(fēng)格特征的白酒[2]。隨著氣相色譜技術(shù)的普及和勾兌技術(shù)進(jìn)步，某些白酒企業(yè)將液態(tài)法白酒通過添加特征香氣成分，利用酒精進(jìn)行勾兌加工，以酒精勾兌白酒冒充固態(tài)法白酒，欺騙消費(fèi)者[3]。GB/T 15109—2008《白酒工業(yè)術(shù)語》規(guī)定白酒的“勾兌調(diào)味”是把具有不同香氣、口味、風(fēng)格的酒，按不同比例進(jìn)行調(diào)配，使之符合一定標(biāo)準(zhǔn)，保持成品酒特定風(fēng)格的專門技術(shù)[2]，目的是為了保證白酒的風(fēng)格，而不是簡單的酒精勾兌。固態(tài)法白酒與液態(tài)法白酒的標(biāo)準(zhǔn)主要區(qū)別是酒精度、總酸、總酯等理化指標(biāo)的差異，白酒的分級也是通過檢測上述指標(biāo)的含量來判定，按照現(xiàn)行的檢測指標(biāo)，不能區(qū)分白酒的品質(zhì)[4-5]。

目前白酒質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對白酒質(zhì)量的表述主要包括：感官指標(biāo)、理化指標(biāo)及衛(wèi)生指標(biāo)。其中理化指標(biāo)、衛(wèi)生指標(biāo)對白酒中常量或半微量的理化成分及對人體有害的成分進(jìn)行了規(guī)定，并有相應(yīng)的檢測方法。感官品評是指評酒者運(yùn)用眼、鼻、口等感覺器官對白酒樣品的色澤、口味及風(fēng)格特征進(jìn)行分析、評價(jià)和判斷。感官指標(biāo)雖然也有檢測方法，但要靠人的感覺器官，因個(gè)體存在差異，易受環(huán)境的影響，導(dǎo)致評價(jià)結(jié)果的不穩(wěn)定性[6]。

目前，對于白酒的品質(zhì)鑒別有大量的報(bào)道，氣相色譜法[7]、電子鼻[8-9]、原子力顯微鏡[10]、紅外光譜[11-12]、電子舌[13]等均可應(yīng)用于白酒品質(zhì)的鑒別。高效液相色譜庫侖陣列電化學(xué)檢測法(High performance liquid chromatography-coulometric electrochemical array detection, HPLC-ECD)是一種較新的檢測方法，由于該方法具有較高靈敏度、高選擇性，國外已經(jīng)在食品、飲料等產(chǎn)品質(zhì)量和原材料控制，農(nóng)藥殘留檢測等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[14-19]，并已有在葡萄酒酚類物質(zhì)測定上的應(yīng)用[20-21]，而在我國傳統(tǒng)白酒測定的應(yīng)用，未見相關(guān)報(bào)道。近幾年，運(yùn)用HPLC-ECD方法結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在食品鑒偽和品質(zhì)鑒別方面有積極的貢獻(xiàn)[22-23]。與此同時(shí)，聚類分析是研究樣品分類問題的一種多元統(tǒng)計(jì)分析方法。按照分類方法可分為動(dòng)態(tài)聚類法和系統(tǒng)聚類法，系統(tǒng)聚類法提供了強(qiáng)大的變量和樣品分析功能，在聚類分析中應(yīng)用較廣泛，在白酒質(zhì)量控制及真?zhèn)闻袆e方面已有大量報(bào)道[24]。本文首先建立白酒檢測的HPLC-ECD方法，之后運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)分析法對固態(tài)法白酒與酒精勾兌白酒及不同勾兌比例的白酒進(jìn)行聚類分析，以期建立并拓展HPLC-ECD在我國傳統(tǒng)白酒質(zhì)量控制與真?zhèn)闻袆e的相關(guān)方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

建立HPLC-ECD測試方法的固態(tài)法白酒與酒精勾兌白酒：本研究樣品為固態(tài)法發(fā)酵白酒和不同勾兌比例的酒精勾兌白酒。固態(tài)法白酒為未經(jīng)后期勾兌的清香型優(yōu)級高度白酒，酒精勾兌白酒理化指標(biāo)達(dá)到目前清香型優(yōu)級高度白酒國標(biāo)要求，所有測試樣品均為北京市某一知名白酒企業(yè)(企業(yè)代號H)提供。

模型驗(yàn)證測試樣品：委托北京4家白酒企業(yè)提供符合清香型優(yōu)級白酒標(biāo)準(zhǔn)的樣品，樣品數(shù)量39個(gè)，其中24個(gè)為固態(tài)法白酒，15個(gè)為酒精勾兌白酒。具體樣品數(shù)量見表1。

表1 白酒模型驗(yàn)證測試樣品數(shù)量Tab.1 Test sample quantity of liquor model verification

不同勾兌比例的白酒樣品：委托北京某一白酒企業(yè)(企業(yè)代號H)提供符合國家標(biāo)準(zhǔn)中清香型優(yōu)級白酒標(biāo)準(zhǔn)的樣品，含不同比例固態(tài)法白酒的勾兌白酒，共23個(gè)樣品，其中含100%固態(tài)法白酒數(shù)量為6個(gè)，含75%固態(tài)法白酒樣品數(shù)量為6個(gè)，含15%固態(tài)法白酒樣品數(shù)量為5個(gè)，含10%固態(tài)法白酒樣品數(shù)量為6個(gè)。

試劑：磷酸二氫鈉(色譜純)，美國Sigma公司；磷酸(色譜純)、北京化學(xué)試劑公司；甲醇、乙腈(色譜純)，德國Merck公司。

1.2 儀器與設(shè)備

島津LC-20A型高效液相色譜儀(日本島津公司)：配二元高壓泵、SIL-20A型自動(dòng)進(jìn)樣器、柱溫箱；梅特勒-托利多公司ME204E型電子天平、FE20型pH計(jì)。5600A型庫侖陣列電化學(xué)檢測器(美國ESA公司)：配備8通道檢測器，檢測器由8個(gè)通道順序相連，4個(gè)通道為一組，共2組，每組可單獨(dú)使用，每一通道都由多空石墨工作電極、鈀參比電極、鉑計(jì)數(shù)電極組成，每一通道均可獨(dú)立施加不同電壓。

1.3 方法

1.3.1 色譜條件

色譜柱：Shiseido C18(5 μm，250×4.6 mm，120 A)，前置C18保護(hù)柱(4.6 mm×5 mm)；流動(dòng)相：鹽相為0.03 mol/L的磷酸二氫鈉水溶液；有機(jī)相為：水、甲醇、乙腈體積比為20∶40∶40，該溶液中加入磷酸二氫鈉，濃度為0.03 mol/L。梯度洗脫的程序：有機(jī)相在50 min內(nèi)，由20%線性升到80%。8通道電壓：-150、300、400、500、600、700、800、900 mV。

電極清洗：為減少電極表面的吸附，每次分析結(jié)束后將所有電極電壓設(shè)定為1 000 mV并保持5 min。流速：1 mL/min。流動(dòng)相pH值：6.3。

1.3.2 樣品處理

樣品經(jīng)過0.22 μm微孔濾膜過濾(聚醚砜)，濾液用于庫倫陣列電化學(xué)檢測器高效液相色譜分析。

1.4 數(shù)據(jù)分析

所有試驗(yàn)均重復(fù)3次，數(shù)據(jù)用3次獨(dú)立數(shù)據(jù)的平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。數(shù)據(jù)處理使用ESA軟件，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)使用Pirouette軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 白酒的庫侖陣列電化學(xué)檢測器高效液相色譜檢測方法

HPLC-ECD法檢測白酒樣品，樣品無需前處

理，檢測到的物質(zhì)無需定性、定量分析，色譜峰為全采集方式。檢測方法優(yōu)化主要從檢測物質(zhì)的分離度、數(shù)量及含量，方法精密度及方法穩(wěn)定性確定。首先，根據(jù)試湊試驗(yàn)法[21]，獲得最佳色譜條件，固態(tài)法白酒出峰數(shù)量102個(gè)，各檢測物質(zhì)分離好，并且峰形尖銳，對稱性好，可滿足白酒中各活性物質(zhì)的檢測，色譜圖見圖1。同時(shí)，在該條件下，為驗(yàn)證方法的精密度，分別在8個(gè)通道選取含量比較高的1種物質(zhì)進(jìn)行6次重復(fù)試驗(yàn)，計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，穩(wěn)定性如表2所示，由表可見方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.39%，滿足試驗(yàn)對精密度的要求。分別將同一樣品放置0、12、24、48、72 h進(jìn)行測定，選取上述8通道的數(shù)據(jù)進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果表明樣品在3 d穩(wěn)定性良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.1%，滿足試驗(yàn)對穩(wěn)定性的要求。

圖1 固態(tài)法白酒的HPLC-ECD色譜圖Fig.1 HPLC-ECD diagram of Chinese spirits prodiced by traditional fermentation

表2 HPLC-ECD法測試白酒的精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 Precision and relative standard deviations of liquor sample

2.2 固態(tài)法白酒與酒精勾兌白酒指紋圖譜及聚類結(jié)果分析

2.2.1 HPLC-ECD指紋圖譜

本文分析了符合國家清香型優(yōu)級白酒標(biāo)準(zhǔn)的固態(tài)法白酒與酒精勾兌白酒，所分析樣品均為同一企業(yè)提供。2種白酒的HPLC-ECD指紋圖譜如圖2所示。

圖2 酒精勾兌白酒與固態(tài)法白酒HPLC-ECD色譜圖Fig.2 HPLC-ECD diagrams of Chinese spirits produced by traditional fermentation and alcohol blending

首先，兩種白酒理化指標(biāo)與衛(wèi)生指標(biāo)均符合GB/T 10781.2—2006《清香型白酒》，清香型白酒的特征成分為乙酸乙酯，是發(fā)酵過程中產(chǎn)生的主體香氣物質(zhì)。測試樣品為優(yōu)級高度白酒，標(biāo)準(zhǔn)要求乙酸乙酯的含量(質(zhì)量濃度)應(yīng)在0.60～2.60 g/L范圍內(nèi)，總酯(以乙酸乙酯計(jì))含量應(yīng)在1.0 g/L以上[4]。按照GB/T 10345—2007 《白酒分析方法》氣相色譜檢測到白酒中的酯類主要為乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯和乳酸乙酯[25]，這些酯類的含量之和是白酒中總酯含量的主要來源。白酒企業(yè)可以通過人工勾兌模擬固態(tài)法白酒中酯類的含量，勾兌出符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求的產(chǎn)品。依靠傳統(tǒng)的檢測方法不能區(qū)分固態(tài)法白酒與酒精勾兌白酒。

白酒是一個(gè)復(fù)雜的體系，除了含有98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙醇和水外，還含有2%的微量成分，而正是微量成分決定了白酒香氣、口感和風(fēng)格。微量成分可分為醇類、酯類、乙酯類、酸類、酮類、酚類、內(nèi)酯類化合物、硫化物、縮醛類化合物、吡嗪類化合物、呋喃類化合物、芳香族化合物以及其他化合物[26]。庫侖陣列檢測器可以檢測到帶有電化學(xué)活性的物質(zhì)，如酚、醛、芳香胺、醌、雜環(huán)胺、單胺和硝基胺等，所以應(yīng)用庫侖陣列高效液相色譜主要檢測的是白酒中帶有電化學(xué)活性的物質(zhì)，這些能夠在電場的作用下，發(fā)生氧化還原反應(yīng)[27]，這些物質(zhì)在白酒的感官品評中，對人的味覺起作用[28-29]。通過圖2可以看出，固態(tài)法白酒和酒精勾兌白酒在HPLC-ECD中檢測到的組分及含量有顯著的差異，固態(tài)法白酒的信息峰含量明顯高于酒精勾兌白酒。在相同的數(shù)據(jù)處理?xiàng)l件下，采集8通道的檢測數(shù)據(jù)，固態(tài)法白酒能獲得102個(gè)信息峰，酒精勾兌白酒能檢測到79個(gè)信息峰，白酒指紋圖譜信息豐富。白酒指紋圖譜的建立旨在識別固態(tài)法白酒與酒精勾兌白酒并為白酒的質(zhì)量控制提供有效的手段。已有報(bào)道采用HPLC-ECD法可獲得山茱萸的指紋圖譜，方法簡單、準(zhǔn)確，可用于山茱萸的質(zhì)量控制[17]。

2.2.2 相同企業(yè)提供的白酒樣品聚類分析結(jié)果

本文采用Pirouette分析軟件中的系統(tǒng)聚類法分析相同企業(yè)提供的16個(gè)白酒樣品的HPLC-CECD數(shù)據(jù)，其中6個(gè)樣品為固態(tài)法白酒(G-H)，10個(gè)樣品為酒精勾兌白酒(Y-H)。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)軟件分析后生成的聚類分析樹狀圖見圖3。

圖3 固態(tài)法白酒與酒精勾兌白酒聚類分析樹狀圖Fig.3 Cluster analysis of Chinese spirits produced by traditional fermentation and alcohol blending

從圖3可以看出，當(dāng)酒樣品被分為兩類時(shí)，第1大類為固態(tài)法白酒，第2大類為酒精勾兌白酒。聚類分析法能準(zhǔn)確區(qū)分固態(tài)法白酒與酒精勾兌白酒。當(dāng)酒樣被分為3類時(shí)，固態(tài)法白酒保持不變，被分為一類，酒精勾兌白酒被分為兩類，這可能是由酒精勾兌的基酒及人為勾兌過程中添加的物質(zhì)不同導(dǎo)致的。本文選取HPLC-ECD法檢測白酒的8通道檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類分析，該方法無需對檢測到的數(shù)據(jù)進(jìn)行定性定量分析，采集的是白酒在譜圖中的全部樣品信息，很難通過人工調(diào)配進(jìn)行模擬，該方法的建立為白酒的品質(zhì)控制及真?zhèn)舞b別提供解決的途徑。有報(bào)道采用聚類方法分析不同香型白酒中的揮發(fā)性物質(zhì)，鑒別不同香型的白酒，并發(fā)現(xiàn)一定的規(guī)律[24,30]。

2.2.3 不同企業(yè)提供的白酒樣品聚類分析結(jié)果

本文采用Pirouette分析軟件中系統(tǒng)聚類法分析北京市4家白酒企業(yè)提供的39個(gè)樣品的HPLC-ECD數(shù)據(jù)，其中24個(gè)樣品為固態(tài)法白酒(G-H)，15個(gè)樣品為酒精勾兌白酒(Y-H)。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)軟件分析后生成的聚類分析樹狀圖見圖4。

圖4 4家白酒企業(yè)提供固態(tài)法白酒與酒精勾兌白酒聚類分析樹狀圖Fig.4 Cluster analysis of Chinese spirits produced by traditional fermentation and alcohol blending provided by four liquor companies

從圖4可以看出，4家白酒企業(yè)提供的酒樣品被分為兩類時(shí)，第1大類為固態(tài)法白酒，第2大類為酒精勾兌白酒，但組間的差距相比同一企業(yè)提供的白酒樣品小。不同品牌的白酒樣品大部分能聚成一類，但也有小部分聚成不同類，如Y-L-1，不同企業(yè)生產(chǎn)的白酒因選取的原料、制曲工藝、發(fā)酵條件、蒸餾條件、勾兌技術(shù)及貯存方式的不同，白酒中微量物質(zhì)種類和含量有所不同，導(dǎo)致白酒風(fēng)格迥異[28]。聚類分析法能夠正確區(qū)分不同白酒企業(yè)提供的相同香型的固態(tài)法白酒與酒精勾兌白酒，但不能準(zhǔn)確區(qū)分不同品牌同一香型的白酒。2.2.4 不同勾兌比例白酒指紋圖譜及聚類分析結(jié)果

圖5 不同勾兌比例白酒色譜圖Fig.5 Chromatograms of liquor with different blending proportions

圖6 不同酒精勾兌比例白酒聚類分析樹狀圖Fig.6 Cluster analysis of liquor with different alcohol blending proportions

GB/T 20822—2007《固液法白酒》中規(guī)定，固液法白酒的定義為以固態(tài)法白酒(不低于30%)、液態(tài)法白酒勾調(diào)而成的白酒[31]。其中對固液法白酒的含量做出明確的規(guī)定，但現(xiàn)行的檢測標(biāo)準(zhǔn)不能實(shí)現(xiàn)固液法白酒中固態(tài)法白酒含量的測定。本文分別選取含有不同比例的固態(tài)法白酒樣品進(jìn)行HPLC-ECD檢測，建立不同勾兌比例的白酒鑒別模型。選取白酒樣品中固態(tài)法白酒的體積分?jǐn)?shù)分別為10%、15%、75%和100%，4種比例的白酒樣品HPLC-ECD色譜圖見圖5，聚類分析結(jié)果見圖6。

從圖6可以清楚地看出，不同勾兌比例白酒樣品的分類。當(dāng)樣品被分為兩類時(shí)，第1大類是含固態(tài)法白酒75%、100%的樣品，第2大類是含固態(tài)法白酒10%、15%的樣品。當(dāng)樣品被分為4類時(shí)，第1類是含固態(tài)法白酒100%的樣品，第1類是含固態(tài)法白酒75%的樣品，第3類是含固態(tài)法白酒15%的樣品，第4類是含固態(tài)法白酒10%的樣品。結(jié)果表明運(yùn)用HPLC-ECD檢測白酒，結(jié)合聚類分析方法能夠?qū)崿F(xiàn)不同勾兌比例白酒的鑒別，建立的鑒別方法能夠?yàn)橘|(zhì)監(jiān)部門的白酒監(jiān)管工作提供技術(shù)支持。

3 結(jié)束語

建立了白酒的高效液相電化學(xué)檢測方法，在最優(yōu)色譜條件下，8通道能采集固態(tài)法白酒中102個(gè)信息峰，各物質(zhì)得到了很好的分離，精密度、穩(wěn)定性高。使用該方法對固態(tài)法白酒與酒精勾兌白酒進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)能夠檢測到白酒中多種活性物質(zhì)，指紋圖譜信息豐富，兩種白酒圖譜差異明顯。同時(shí)，運(yùn)用聚類分析對檢測數(shù)據(jù)處理，能實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確區(qū)分固態(tài)法白酒與酒精勾兌白酒。運(yùn)用該方法同時(shí)檢測不同企業(yè)提供的白酒樣品，檢測結(jié)果表明，該方法能夠準(zhǔn)確區(qū)分相同香型的固態(tài)法白酒與酒精勾兌白酒，但不能準(zhǔn)確區(qū)分不同品牌的白酒。進(jìn)一步分析不同勾兌比例的白酒，聚類結(jié)果與實(shí)際相符，白酒樣品被準(zhǔn)確分為4類：固態(tài)法白酒體積分?jǐn)?shù)分別為10%、15%、75%和100%。

1 沈怡方.白酒生產(chǎn)技術(shù)全書[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2007.

2 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. 白酒工業(yè)術(shù)語：GB/T 15109—2008[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

3 劉宏宇.白酒品質(zhì)鑒別方法探究[J]. 科技創(chuàng)業(yè)家, 2014(7)：228.

4 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. 清香型白酒：GB/T 10781.2—2006[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

5 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.液態(tài)法白酒：GB/T 20821—2007[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

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