高溫還原GO制備LiFePO4/石墨烯復(fù)合正極材料及表征

鄧凌峰，覃昱焜，彭輝艷，連曉輝，吳義強(qiáng)

(中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004)

橄欖石型LiFePO4具有較高的理論比容量、較高的放電平臺(tái)、安全性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但其Li+擴(kuò)散速率低和自身導(dǎo)電性差導(dǎo)致的大倍率電流下充放電性能差，限制了它的應(yīng)用與發(fā)展[1-2]。通過(guò)在顆粒表面包覆碳改善LiFePO4的電子電導(dǎo)率，從而優(yōu)化材料的電化學(xué)性能，是比較廉價(jià)和有效的表面包覆改性方法。與其他碳材料相比，石墨烯材料具有更大的理論比表面積和更高的機(jī)械強(qiáng)度，而且有非常好的電導(dǎo)特性[3-4]。石墨烯與LiFePO4復(fù)合可以提高LiFePO4的電化學(xué)性能已經(jīng)被證實(shí)[5-7]，從不同的方面去研究影響LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料電化學(xué)性能的因素是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。將LiFePO4與石墨烯或氧化石墨烯(GO)進(jìn)行復(fù)合，或是在合成LiFePO4的過(guò)程中加入石墨烯或GO來(lái)制備LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料是兩種基本思路，研究?jī)?nèi)容主要集中在復(fù)合材料的制備方法[8-12]、復(fù)合材料中的石墨烯添加量[12-14]。在LiFePO4中加入石墨烯可以在一定程度上提高其大倍率下的充放電比容量，并改善其充放電位平臺(tái)，但目前的研究結(jié)果顯示石墨烯的添加量還比較多，主要為百分之幾[12-14]，很少有人嘗試添加百分之一以下的石墨烯來(lái)改善LiFePO4，主要原因是添加的石墨烯沒(méi)有經(jīng)過(guò)調(diào)控、層數(shù)較多而導(dǎo)致其表面利用率不高，并且石墨烯在LiFePO4中分散得不夠均勻?qū)е掳驳男Ч皇呛芎谩?/p>

本工作通過(guò)對(duì)GO進(jìn)行微觀調(diào)控處理，得到少層GO，使柔軟的GO材料與已經(jīng)合成好的LiFePO4在一定條件下復(fù)合，通過(guò)高溫改性將GO分解還原成石墨烯，以期獲得比容量較高、大倍率充放電和循環(huán)性能優(yōu)良的LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的制備

先按合成6g磷酸鐵鋰的配比稱(chēng)取鋰源(Li2CO3，99%)、鐵源和磷源(FePO4，99%)，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的葡萄糖(AR)作為碳源，用瑪瑙研缽充分研磨，使混料均勻。將研磨均勻的粉末壓成圓片，置于管式爐中，在高純氮?dú)獾亩栊詺夥毡Ｗo(hù)下以10℃/min升溫到400℃恒溫預(yù)燒5h，再繼續(xù)以5℃/min升溫到670℃恒溫煅燒18h，自然降溫，得到LiFePO4。

利用改性Hummers法自制GO[15]，充分離心洗滌后干燥得到干粉狀態(tài)的GO材料。在蒸餾水和無(wú)水乙醇混合溶液(3∶1)中加入0.03g的GO、適量的聚乙烯醇作分散劑和乳化劑，在70℃恒溫水浴下超聲分散2h，使分散劑分子插層到GO之間,并均勻附著到GO表面防止其團(tuán)聚，改善GO分散性的同時(shí)形成穩(wěn)定的溶膠體系，得到GO材料。

向GO分散液中加入4.97g的LiFePO4，加熱攪拌后形成均勻分散的LiFePO4/GO混合液，將此混合液注入到噴霧干燥器(BUCHI B-290)內(nèi)的霧化槽中，石英反應(yīng)管的反應(yīng)溫度為400℃，經(jīng)蒸發(fā)、干燥等過(guò)程后收集到含GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的LiFePO4/GO粉末，將粉末壓成圓片，置于管式爐中，在高純氮?dú)獾亩栊詺夥毡Ｗo(hù)下以5℃/min升溫到670℃煅燒10h，自然降溫冷卻后即得到LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

XRD測(cè)試，采用D8 Advance型X射線衍射儀， CuKα輻射(λ=0.15406nm)，管壓為40kV，衍射角為10°～90°，掃描速率為6(°)/min；FTIR測(cè)試，采用IRAffinity-1型傅里葉紅外光譜儀，以KBr為背景，波數(shù)范圍為400～4000cm-1，分辨率為4cm-1；SEM測(cè)試，采用Quanta 200掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的顆粒形貌，發(fā)射電壓為10kV；TEM測(cè)試，采用TECNAI G2 F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑(AB)按質(zhì)量比85∶8∶7的比例與溶劑N-甲基吡咯烷酮混合均勻，調(diào)成漿料涂于集流體(鋁箔)上，置于真空干燥箱120℃干燥8h以上，碾壓、裁剪制成LiFePO4/石墨烯正極片。同樣方法制得LiFePO4正極片。以Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，1mol/L LiPF6的混合有機(jī)溶劑(碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)=1∶1，體積比)為電解液，金屬鋰片為對(duì)極片，在充有高純氬氣的真空手套箱中組裝成扣式電池(CR2025)。用CT-3008W-5V10mA電池性能測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝好的扣式電池進(jìn)行不同倍率下的充放電性能測(cè)試，電壓范圍為2.0～4.0V。CHI660D電化學(xué)工作站直接對(duì)扣式電池進(jìn)行交流阻抗和循環(huán)伏安測(cè)試，頻率范圍為10-3～105Hz，電壓范圍為2.8～4.1V，掃描速率為0.1mV/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的XRD結(jié)構(gòu)分析

圖1為L(zhǎng)iFePO4，LiFePO4/GO和LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的XRD譜圖?？梢钥闯觯铣傻腖iFePO4特征衍射峰與LiFePO4的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(81-1173)基本一致，而且高溫改性前的LiFePO4/GO和高溫改性后的LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的特征衍射峰與合成的LiFePO4都基本一致， 表明加入GO與LiFePO4進(jìn)行復(fù)合并高溫改性沒(méi)有改變LiFePO4的晶型結(jié)構(gòu)。GO中的含氧官能團(tuán)在高溫下是不穩(wěn)定的，會(huì)受熱分解生成CO2，H2O等氣態(tài)物質(zhì)；當(dāng)大部分含氧基團(tuán)被除去后，可以認(rèn)為GO大部分被還原；雖然GO含量較少，但高溫改性前的LiFePO4/GO在11°附近依然可以觀察到有微弱的GO特征峰，如圖1中箭頭所指；高溫改性后的LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的XRD譜圖中在11°附近微弱的GO特征峰消失，說(shuō)明GO已被還原，而且26°附近LiFePO4的(111)衍射峰較強(qiáng)，故無(wú)法分辨出石墨烯的(002)特征峰。

圖1 LiFePO4，LiFePO4/GO和LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of LiFePO4 ,LiFePO4/GO and LiFePO4/graphene composite

2.2 LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的紅外光譜分析

圖2 LiFePO4和LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of LiFePO4 and LiFePO4/graphene composite

2.3 LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的形貌

圖3為L(zhǎng)iFePO4, LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖和GO的TEM圖。圖3(a)為L(zhǎng)iFePO4的掃描電鏡圖，可知晶體顆粒細(xì)小，部分細(xì)小的顆粒會(huì)團(tuán)聚在一起形成相對(duì)大一些的顆粒；圖3(b)為L(zhǎng)iFePO4/石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖，可以明顯看到顆粒表面有些朦朧，像是蒙上了一層保鮮膜，有微團(tuán)聚的顆粒表面上包覆了石墨烯，而石墨烯的表面也附著有細(xì)小的顆粒，表明石墨烯均勻地分散在了LiFePO4顆粒之間；圖3(c)是GO的透射電鏡，像是一層稍許褶皺的保鮮膜，這就是經(jīng)超聲分散處理后得到的GO材料。超薄而柔韌的石墨烯不僅可以作為分散性良好的顆粒沉積物的支撐，而且可以同時(shí)作為導(dǎo)電基質(zhì)，確保它們彼此之間非常良好的接觸，還能有效地防止復(fù)合材料中粒子之間的團(tuán)聚，緩解充放電過(guò)程中顆粒的體積膨脹-收縮效應(yīng)，材料不易粉化，從而延長(zhǎng)材料的使用壽命[16]。

圖3 LiFePO4(a), LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料(b)的SEM圖和GO(c)的TEM圖Fig.3 SEM images of LiFePO4(a),LiFePO4/graphene composite(b) and TEM image of GO(c)

圖4為L(zhǎng)iFePO4/石墨烯復(fù)合材料的電子像及主要元素的EDS面掃描結(jié)果。從面掃描結(jié)果可以看出，C，F(xiàn)e，P，O 4種元素分布均勻，說(shuō)明合成LiFePO4的原料混合勻和，且復(fù)合材料中石墨烯分散均勻性較好。

圖4 LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的電子像及主要元素的EDS面掃描結(jié)果(a)電子像；(b)EDS譜圖；(c)C元素分布圖;(d)Fe元素分布圖;(e)P元素分布圖;(f)O元素分布圖Fig.4 Electron image,EDS spectrum and main elements maps of LiFePO4/graphene composite (a)electron image;(b)EDS spectrum;(c)C mapping;(d)Fe mapping;(e)P mapping;(f)O mapping

圖5 LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的TEM(a)，HRTEM(b)及其FFT圖(c)Fig.5 TEM(a),HRTEM(b) and FFT(c) images of LiFePO4/graphene composite

2.4 LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能

圖6為L(zhǎng)iFePO4和LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料在0.1C倍率下的首次充放電曲線。可以看出，LiFePO4和LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料充放電曲線都存在明顯的充放電平臺(tái)，且LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的充電和放電電壓平臺(tái)差值比單獨(dú)的LiFePO4的小，充放電平臺(tái)更趨于平穩(wěn)，說(shuō)明LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料電極極化變小了。LiFePO4的首次充放電比容量分別為156.05mAh/g和148.60mAh/g，首次庫(kù)侖效率為95.23%，LiFePO4/石墨烯的首次充放電比容量分別為167.69mAh/g和148.30mAh/g，首次庫(kù)侖效率為88.44%?？梢钥闯觯琇iFePO4/石墨烯復(fù)合材料的首次充電比容量比LiFePO4的高了一些，而兩者的首次放電比容量幾乎一樣，故計(jì)算結(jié)果為L(zhǎng)iFePO4/石墨烯復(fù)合材料的首次庫(kù)侖效率較LiFePO4的低。LiFePO4顆粒表面包覆石墨烯后，石墨烯較大的比表面積易于吸收更多的電解液，首次充電時(shí)脫出的Li+進(jìn)入LiFePO4顆粒表面附近的電解液后可快速“游”走，并且石墨烯作為大部分電子的導(dǎo)電位點(diǎn)，電荷傳遞速率更快，導(dǎo)致脫出的Li+更多，首次充電比容量得到了提高；但是首次放電比容量沒(méi)有得到相應(yīng)的提高，原因是石墨烯上可能含有的雜原子、官能團(tuán)及其缺陷等消耗了首次充電時(shí)脫出的一小部分Li+[17-18]，導(dǎo)致首次放電時(shí)可嵌回的Li+會(huì)少一些。

圖6 LiFePO4和LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料首次充放電曲線Fig.6 Initial charge and discharge curves of LiFePO4 and LiFePO4/graphene composite

圖7為L(zhǎng)iFePO4和LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料在不同充放電倍率下的循環(huán)和倍率性能。LiFePO4/石墨烯的第1～5個(gè)循環(huán)為0.1C倍率下的放電性能，放電比容量逐漸升高，從148.30mAh/g提高到167.76mAh/g；LiFePO4在此倍率下的放電比容量也略有提高，從148.60mAh/g提高到154.7mAh/g。兩種材料在隨后的0.5，1，2C倍率下的放電性能趨于穩(wěn)定。LiFePO4在0.5，1，2C倍率下的放電比容量分別為147，130，114mAh/g，LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料在此倍率下的放電比容量分別為156，140，119mAh/g。在相同倍率下，LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的放電比容量較LiFePO4有所提高；兩種材料的放電比容量都隨著充放電倍率的增加而逐漸減少。在高倍率循環(huán)后，再用低倍率0.1C電流對(duì)其充放電，LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的放電比容量為164mAh/g，LiFePO4的放電比容量為155mAh/g。表明石墨烯改善了LiFePO4的倍率性能。

圖7 LiFePO4和LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)和倍率性能Fig.7 Cycle and rate performance of LiFePO4 and LiFePO4/graphene composite

大倍率充放電下的電流密度急劇增加會(huì)導(dǎo)致電極極化嚴(yán)重，而石墨烯的包覆使LiFePO4顆粒表面形成一個(gè)三維的空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，如圖8所示，其符合文獻(xiàn)報(bào)道的混合模型[19]，增強(qiáng)了活性物質(zhì)的電子傳輸能力和LiFePO4顆粒間及顆粒表面與集流體之間的電子導(dǎo)電性。一方面，石墨烯較大的比表面積易于吸收更多的電解液，使得大倍率放電時(shí)在LiFePO4晶粒表面附近有更多的待嵌入Li+，或者大倍率充電時(shí)脫出的Li+進(jìn)入LiFePO4晶粒表面附近的電解液后可快速“游”走，使得LiFePO4晶粒表面附近沒(méi)有Li+的累積；另一方面，石墨烯自身具有很好的導(dǎo)電性，電子可在石墨烯表面快速傳輸，使得LiFePO4晶粒表面沒(méi)有電荷的累積。兩個(gè)方面的協(xié)同作用減少了充放電過(guò)程產(chǎn)生的極化，從而改善電池的大倍率性能。

圖8 石墨烯和LiFePO4的復(fù)合示意圖Fig.8 Composite diagram of LiFePO4 and graphene

圖9為L(zhǎng)iFePO4和LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線圖，掃描電壓為2.8～4.1V，掃描速率為0.1mV。LiFePO4和LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料都有明顯的氧化還原峰，LiFePO4的氧化還原峰電位分別為3.679V和3.171V，峰電位差為0.508V，LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的氧化還原峰分別為3.607V和3.251V，峰電位差為 0.356V，LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的氧化還原峰電位差明顯減小，而且其氧化還原峰電流比單獨(dú)的LiFePO4的氧化還原峰電流明顯增大，說(shuō)明石墨烯的復(fù)合使LiFePO4極化變小，電導(dǎo)率和材料的Li+擴(kuò)散速率得到了提高，電化學(xué)反應(yīng)的可逆程度增加。可能是因?yàn)長(zhǎng)iFePO4顆粒間分散的石墨烯較大的比表面積使電極材料與電解液更充分地接觸，縮短了Li+的擴(kuò)散路程，從而增大Li+的擴(kuò)散速率，有利于提高材料的電化學(xué)性能。表明石墨烯與LiFePO4復(fù)合可以提高LiFePO4的導(dǎo)電性，這與0.1C倍率下的首次充放電曲線(圖6)和不同放電倍率下的循環(huán)和倍率性能(圖7)相一致。

圖9 LiFePO4和LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.9 Cyclic voltammogram of LiFePO4 and LiFePO4/graphene composite

圖10為L(zhǎng)iFePO4和LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)交流阻抗圖譜及其等效電路圖。其等效電路用Zview軟件擬合，其中Rs是Li+在電解液中擴(kuò)散的電阻，Rct是電解質(zhì)/電極材料界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rw是Li+在電極材料中擴(kuò)散引起的Warburg阻抗。低頻區(qū)主要是Li+在電極材料中擴(kuò)散引起的阻抗，LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的直線部分與LiFePO4的直線部分斜率幾乎不變，長(zhǎng)度也變化不大，表明Li+在電極材料中的擴(kuò)散幾乎沒(méi)有變化；高頻區(qū)主要是電解質(zhì)/電極材料界面的電荷轉(zhuǎn)移引起的阻抗，LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的半圓直徑比LiFePO4的明顯減小，而擬合得到LiFePO4的Rct為340.6Ω，LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的Rct為150.7Ω，表明LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的界面阻抗明顯減小?？赡苁且?yàn)槭┏唠妼?dǎo)率提高了電極材料的電子傳輸能力，較大的比表面積有利于吸收更多的電解液，提高了Li+在電極材料界面處電解液中的遷移速率，加速了Li+的脫嵌，使電極的電化學(xué)反應(yīng)速率增大，從而提高電極材料電化學(xué)反應(yīng)的可逆程度，電極材料的大倍率充放電性能得到了很大改善。

圖10 LiFePO4和LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的交流阻抗圖譜及其等效電路圖Fig.10 A.C.impedance spectra and equivalent circuit of LiFePO4 and LiFePO4/graphene composite

3 結(jié)論

(1)采用噴霧干燥法再高溫改性制備LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)和形貌表征結(jié)果表明，石墨烯能很好地分散于LiFePO4顆粒之間，將LiFePO4顆粒連接在一起，形成一個(gè)三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，結(jié)晶性較好。

(2)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，LiFePO4/石墨烯材料在低倍率下的放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和大倍率充放電性能都得到明顯的改善，LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料在0.1C下的放電比容量為164mAh/g，1C和2C倍率下的放電比容量分別為140，119mAh/g。

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