球磨法制備鋰離子液流電池石墨負(fù)極漿料的性能研究

馮彩梅，鞏 宇，陳永翀，劉丹丹，張 萍

(1 中國(guó)科學(xué)院電工研究所 儲(chǔ)能技術(shù)研究組，北京 100190；2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3 北京好風(fēng)光儲(chǔ)能技術(shù)有限公司，北京 100085)

鋰離子液流電池是一種新型的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，通過(guò)將鋰離子電池的材料體系和液流電池的結(jié)構(gòu)特征相結(jié)合，形成儲(chǔ)能容量與功率密度可以獨(dú)立設(shè)計(jì)的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，適用于容量與功率比要求較高的大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)合?；窘Y(jié)構(gòu)包括儲(chǔ)液罐、電池反應(yīng)器、密封管道及驅(qū)動(dòng)控制系統(tǒng)等，電極漿料通過(guò)驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)作用在儲(chǔ)液罐和電池反應(yīng)器之間進(jìn)行連續(xù)或間歇流動(dòng)[1]。鋰離子液流電池具有與鋰離子電池相同的電化學(xué)活性材料體系和反應(yīng)機(jī)理，其主要特征是活性材料顆粒和導(dǎo)電添加劑顆粒無(wú)須涂覆于集流體上，而是分散在電解液中形成固液混合的電極漿料，該漿料是電子和離子的混合導(dǎo)體，即同時(shí)具有離子傳輸和電子傳導(dǎo)的性質(zhì)。Chiang等[2]自2009年首次申請(qǐng)關(guān)于鋰離子液流電池(Semi-Solid Lithium Rechargeable Flow Battery)的專(zhuān)利后，近年來(lái)24M公司又陸續(xù)申請(qǐng)了多項(xiàng)專(zhuān)利[3-5]，涉及電池結(jié)構(gòu)、集流體設(shè)計(jì)和漿料制備等方面，并在理論模型建立、電極漿料制備以及水系電解液方面均開(kāi)展了基礎(chǔ)研究工作[6-11]。此外， Tarascon等[12-13]分別針對(duì)磷酸鐵鋰正極漿料和硅負(fù)極漿料開(kāi)展研究，對(duì)鋰離子液流電池中的電池設(shè)計(jì)方法、漿料組成、流速等不同參數(shù)對(duì)電池性能的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析。Youssry等[14-16]對(duì)導(dǎo)電顆粒應(yīng)用于非水系鋰離子液流電池中的流變性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，認(rèn)為導(dǎo)電顆粒的粒徑影響電極漿料的流變性能和導(dǎo)電性能。國(guó)內(nèi)關(guān)于鋰離子液流電池的研究報(bào)道較少，有研究人員針對(duì)電池結(jié)構(gòu)開(kāi)展了三維數(shù)值模型的建立[17]，此外還有包括半固體流鋰離子電池[18]、以金屬鋰粉或鋰合金粉制成負(fù)極漿料的鋰金屬液流電池[19]、復(fù)合集流體的制備[20]、驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的控制[21]等相關(guān)專(zhuān)利的申請(qǐng)；中國(guó)科學(xué)院電工研究所在理論模型建立[22-24]、電極漿料制備[25]及電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[26-29]等方面均開(kāi)展了大量研究工作。

電極漿料是鋰離子液流電池中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的主體材料，其性能研究對(duì)于整個(gè)系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)具有重要意義。石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，但在鋰離子液流電池中的應(yīng)用還鮮有報(bào)道。球磨法是通過(guò)研磨球的運(yùn)動(dòng)，使物料在球磨筒中受到摩擦力、壓縮力和剪切力等作用，從而實(shí)現(xiàn)物料的粉碎和均勻分散的有效方法。本工作以石墨為活性材料制備負(fù)極漿料，對(duì)球磨法的工藝參數(shù)及材料配比進(jìn)行研究，測(cè)試了電極漿料的穩(wěn)定性、電導(dǎo)率及電化學(xué)性能，在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上分析了影響石墨負(fù)極漿料的主要因素。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

石墨負(fù)極漿料的制備：稱(chēng)量充分干燥后的FSN-1石墨粉(湖南杉杉能源科技股份有限公司)和導(dǎo)電添加劑，與TC-E201電解液(廣州天賜高新材料股份有限公司)混合后，使用QM3SP2行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨。球磨氣氛為氬氣，球磨介質(zhì)為氧化鋯球，設(shè)定球磨工藝參數(shù)，球磨結(jié)束后即可得到石墨負(fù)極漿料。調(diào)節(jié)石墨、導(dǎo)電添加劑和電解液的含量，可制備不同配比的電極漿料。

為避免電解液中鋰鹽對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，制備用于SEM測(cè)試和電阻率測(cè)試的粉體試樣時(shí)使用無(wú)水乙醇為溶劑，將石墨、導(dǎo)電添加劑與無(wú)水乙醇按設(shè)計(jì)比例混合，在設(shè)計(jì)工藝參數(shù)下進(jìn)行球磨，球磨后所得到的漿料經(jīng)過(guò)充分烘干后即可得到所需粉體樣品。

電池組裝：半固態(tài)鋰電池反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)主要包括正極反應(yīng)腔、正極集流體、負(fù)極反應(yīng)腔、負(fù)極集流體和隔膜。本實(shí)驗(yàn)中將石墨負(fù)極漿料與金屬鋰片分別置于Celgard-2325隔膜的兩側(cè)，形成電池中相對(duì)的兩個(gè)電極。石墨負(fù)極漿料的厚度為0.5mm，電池裝配在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。

1.2 測(cè)試表征

電化學(xué)性能測(cè)試：采用CT2001A藍(lán)電電池性能測(cè)試儀對(duì)組裝好的電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，充電截止電壓為1.5V，放電截止電壓為0V，電流密度設(shè)定為0.1mA/cm2。

漿料懸浮穩(wěn)定性測(cè)試：取一定量的漿料置于離心試管中，密閉，垂直靜置。若漿料中固體顆粒發(fā)生沉降，則在漿料上層產(chǎn)生清液，上層清液與下層漿料之間有可觀察的清晰界面，記錄試管在該界面處的讀數(shù)，即為固體顆粒的沉降層體積。通過(guò)比較不同漿料在靜置一定時(shí)間后的沉降層體積，可定性分析顆粒的懸浮穩(wěn)定性，沉降層體積越高，表明固體顆粒的沉降越緩慢，分散穩(wěn)定性越好。

粉體形貌觀察：所用設(shè)備為ZEISS SIGMA掃描電子顯微鏡，在電鏡測(cè)試的樣品臺(tái)上粘接導(dǎo)電膠，將干燥后的顆粒直接附著在導(dǎo)電膠表面，將樣品臺(tái)放入電鏡倉(cāng)中，抽真空后進(jìn)行樣品表面形貌觀測(cè)。

粉體電阻率測(cè)試：所用設(shè)備為ST2722SZ電阻率儀，采用四探針?lè)y(cè)量粉體電阻率。測(cè)試時(shí)首先調(diào)整設(shè)備加料腔深度為20mm，將待測(cè)粉末樣品加滿加料腔后，滑動(dòng)手輪，使電極接觸樣品，并對(duì)樣品施壓，當(dāng)壓強(qiáng)為4MPa，停止加壓，即可讀取樣品電阻率值。

2 結(jié)果與分析

2.1 電極漿料懸浮穩(wěn)定性研究

石墨電極漿料是由石墨和導(dǎo)電添加劑分散于電解液中形成的固液兩相混合體系，顆粒分散的穩(wěn)定性對(duì)于電極漿料的電化學(xué)性能發(fā)揮具有重要意義。如果固體顆粒在電解液中快速沉降，不能形成良好的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，會(huì)影響電極漿料倍率性能和比容量的發(fā)揮，使電池性能不穩(wěn)定。

2.1.1 導(dǎo)電添加劑對(duì)電極漿料懸浮穩(wěn)定性的影響

在電解液中加入不同含量的石墨活性材料和導(dǎo)電添加劑，通過(guò)機(jī)械攪拌進(jìn)行分散，攪拌時(shí)間為3h，將攪拌后的漿料取10mL加入離心試管中，靜置，觀察其懸浮穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)中石墨顆粒體積分?jǐn)?shù)為6%，導(dǎo)電添加劑體積分?jǐn)?shù)分別為0，0.3%，0.6%和0.9%。圖1顯示漿料中固體顆粒在約10min內(nèi)發(fā)生快速沉降，之后趨于穩(wěn)定。未添加導(dǎo)電劑的石墨漿料中固體顆粒沉降最為明顯，大約5min后即在漿料底部形成穩(wěn)定沉降層，體積僅為約2mL。隨著導(dǎo)電添加劑含量的增加，固體顆粒沉降層體積逐漸增大。當(dāng)導(dǎo)電添加劑體積分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，沉降層體積大于8mL，且隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，沉降層體積基本穩(wěn)定，說(shuō)明漿料中固體顆粒沉降減緩，分散穩(wěn)定性得以提高。

圖1 不同導(dǎo)電添加劑材料含量的漿料沉降體積隨時(shí)間的變化Fig.1 Settling volume change with time of different contents of conducting additive

電極漿料中固體顆粒主要受到三個(gè)力的作用：浮力、重力和液體阻力，根據(jù)Stokes方程，負(fù)極固體顆粒自由沉降速率公式為：

(1)

式中：v是顆粒沉降速率；dp是顆粒粒徑;ρ與ρ0分別為顆粒和電解液的密度；μc是溶劑的黏度。從式中可以看出顆粒的沉降速率與粒徑的平方成正比，體系的顆粒粒徑越大，顆粒沉降速率越大，穩(wěn)定性越差，反之顆粒的粒徑越小，沉降的速率越小，穩(wěn)定性越好。通過(guò)SEM結(jié)果(圖2)可以看出石墨顆粒粒徑約為10μm，直接分散于電解液中時(shí)必然發(fā)生快速沉降，不能穩(wěn)定懸浮；而導(dǎo)電添加劑為納米顆粒，在溶劑中發(fā)生表面浸潤(rùn)作用，且易于相互吸附形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)納米顆粒較大的表面積和離子間的作用力使電解液黏度增大，對(duì)石墨顆粒的沉降起緩沖作用。由此可見(jiàn)加入導(dǎo)電添加劑會(huì)促使電極漿料中形成納米級(jí)的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高電極漿料的懸浮穩(wěn)定性。

2.1.2 攪拌法與球磨法對(duì)電極漿料懸浮穩(wěn)定性的影響

取石墨顆粒體積分?jǐn)?shù)為6%，導(dǎo)電添加劑體積分?jǐn)?shù)為0.6%的體系進(jìn)行球磨，球料比為2∶1，球磨轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨時(shí)間為8h。圖3所示為球磨制備的電極漿料與攪拌分散后的漿料靜置兩天后的懸浮效果，其中圖3(a)為攪拌法制備的電極漿料，圖3(b)為球磨法制備的電極漿料，可以看出球磨后的電極漿料中固體顆粒沉降速率顯著減緩，具有良好的懸浮穩(wěn)定性。在球磨過(guò)程中，石墨顆粒與導(dǎo)電添加劑充分接觸并提高分散的均勻性，使導(dǎo)電添加劑提高漿料黏度、減緩顆粒沉降的效能進(jìn)一步得到發(fā)揮；同時(shí)石墨顆粒在機(jī)械力的作用下也會(huì)發(fā)生顆粒的細(xì)化，固體顆粒表面積增大，并與電解液溶劑充分浸潤(rùn)，得以實(shí)現(xiàn)良好的懸浮穩(wěn)定性。

圖2 顆粒形貌圖 (a)石墨顆粒；(b)導(dǎo)電添加劑Fig.2 Particle morphologies (a)graphite particle;(b)conducting additive material

圖3 石墨漿料靜置2天后的實(shí)物圖 (a)攪拌法；(b)球磨法Fig.3 Photos of slurries let stand for 2 days (a) agitation method;(b)ball milling method

2.2 球料比對(duì)電極漿料性能的影響

球磨法是實(shí)現(xiàn)顆粒細(xì)化和均勻混合的有效手段，但其工藝參數(shù)的選擇對(duì)于球磨效果具有重要影響。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)球料比是影響電極漿料性能的重要因素之一，球料比的改變對(duì)球磨后石墨粉體的形貌和電導(dǎo)率均有顯著影響，因此本工作針對(duì)球料比開(kāi)展了系列實(shí)驗(yàn)，分析其影響規(guī)律。

按照石墨粉體與導(dǎo)電添加劑粉體體積比為14∶1，固體粉末與無(wú)水乙醇體積比為1∶10的比例進(jìn)行物料混合，球磨時(shí)間為8h，轉(zhuǎn)速為500r/min，分別在2∶1，5∶1，10∶1，15∶1和20∶1的球料比條件下進(jìn)行球磨。將球磨后的漿料烘干，所得到的粉體進(jìn)行SEM測(cè)試和電導(dǎo)率測(cè)試。

2.2.1 粉體形貌

通過(guò)SEM(圖4)觀察可知當(dāng)球料比為2∶1時(shí)，石墨和導(dǎo)電添加劑僅發(fā)生簡(jiǎn)單的混合作用，石墨顆粒形貌改變不明顯。當(dāng)球料比大于5∶1時(shí)，石墨顆粒在球磨介質(zhì)的作用下各層被剝離開(kāi)，顆粒逐漸變得無(wú)序，小顆粒占比增加，但繼續(xù)增大球料比顆粒形貌變化不大。粉體粒度的細(xì)化有助于提高顆粒在電極漿料中的懸浮穩(wěn)定性，但石墨層狀結(jié)構(gòu)的破壞則可能影響充放電過(guò)程中的脫嵌鋰行為，使電極漿料的電化學(xué)性能受到影響。因此認(rèn)為球料比的選擇不宜過(guò)高，避免對(duì)石墨材料結(jié)構(gòu)的過(guò)度破壞，影響鋰離子的脫嵌和傳輸。

圖4 不同球料比制備漿料中顆粒的SEM圖 (a)2∶1；(b)5∶1；(c)10∶1；(d)15∶1；(e)20∶1Fig.4 SEM images of powders with different ratios of milling balls (a)2∶1;(b)5∶1;(c)10∶1;(d)15∶1;(e)20∶1

2.2.2 電導(dǎo)率

為分析球磨過(guò)程可能對(duì)漿料中固體顆粒導(dǎo)電性能產(chǎn)生的影響，對(duì)不同球料比制備的粉體材料進(jìn)行電阻率測(cè)試，表1顯示導(dǎo)電添加劑自身電阻率比石墨顆粒大，但是球磨后混合粉體電阻率下降，這是由于石墨顆粒粒徑減小，且與導(dǎo)電添加劑形成了充分的接觸，使得電阻率下降。圖5為經(jīng)過(guò)球磨過(guò)程以后導(dǎo)電添加劑在石墨顆粒之間形成的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，該橋聯(lián)結(jié)構(gòu)增大了顆粒間的導(dǎo)電接觸面積，這對(duì)于提高電極漿料的電子導(dǎo)電率是有益的。隨著球料比的增加，電阻率并沒(méi)有顯著降低，且電阻率波動(dòng)的范圍增大，可見(jiàn)適宜的球磨過(guò)程有利于電極材料電子導(dǎo)電性能的提高，但過(guò)高的球料比可能會(huì)產(chǎn)生因顆粒結(jié)構(gòu)破壞而導(dǎo)致的性能不穩(wěn)定。

表1 不同球料比制備粉體材料的電導(dǎo)率Table 1 Electrical conductivity of powders with different ratios of milling balls and solid particles

圖5 導(dǎo)電添加劑在石墨顆粒之間形成的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)Fig.5 Bridge structure of conducting additive among graphite particles

2.2.3 電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

將不同球料比制備的粉體材料加入電解液中分散為電極漿料，粉體材料在漿料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。將電極漿料與金屬鋰相對(duì)組裝半電池，進(jìn)行充放電性能測(cè)試，比較不同球料比制備的復(fù)合粉體在電極漿料中的電化學(xué)性能。由于首次放電過(guò)程中存在不可逆容量的影響，因此對(duì)第二次放電過(guò)程進(jìn)行比較(圖6)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，采用不同球料比球磨后的粉體材料在電解液中的放電曲線具有相同的電壓平臺(tái)和電壓降趨勢(shì)，但放電比容量存在差別。球料比為2∶1的粉體材料放電比容量最低，是由于導(dǎo)電添加劑材料與石墨顆粒僅發(fā)生簡(jiǎn)單的混合，對(duì)表面導(dǎo)電狀態(tài)的改善不明顯。球料比為5∶1的粉體材料放電比容量最高，繼續(xù)增加球料比，放電比容量略有下降，但變化不大。這與粉體材料的SEM結(jié)果和電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果是基本一致的，石墨顆粒與導(dǎo)電添加劑顆粒之間經(jīng)過(guò)球磨過(guò)程的作用產(chǎn)生細(xì)化和表面吸附作用，有助于提高在電極漿料中的導(dǎo)電性能；但是過(guò)度球磨使石墨層狀結(jié)構(gòu)破壞或顆粒過(guò)度細(xì)化，會(huì)使不可逆容量增加，影響電極材料性能的發(fā)揮。

圖6 不同球料比制備電極材料的放電比容量Fig.6 Discharge specific capacity of electrode material under different mass ratios of balls to materials

2.3 電極漿料比容量研究

電極漿料的比容量是決定鋰離子液流電池能量密度發(fā)揮的主要指標(biāo)，是電極漿料研制過(guò)程中應(yīng)關(guān)注的首要性能。石墨和導(dǎo)電添加劑材料直接加入電解液中混合易于發(fā)生沉降，且由于不能形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使?jié){料的比容量發(fā)揮受到限制。影響電極漿料比容量的主要因素是活性材料和導(dǎo)電添加劑的配比組成，當(dāng)電極漿料中固體顆粒含量低時(shí)，不能形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，電極漿料性能不穩(wěn)定；固含量增加時(shí)，電極漿料黏度增大，影響流動(dòng)性。此外，石墨活性材料和導(dǎo)電添加劑的比例關(guān)系也存在相互制約的關(guān)系。

實(shí)驗(yàn)選取了懸浮狀態(tài)穩(wěn)定且可流動(dòng)的電極漿料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，導(dǎo)電添加劑在電極漿料中的體積分?jǐn)?shù)分別取0.3%和0.6%，石墨體積分?jǐn)?shù)在3%～15%范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。電極漿料的制備工藝為球料比5∶1，轉(zhuǎn)速500r/min，球磨時(shí)間8h。將所制備的電極漿料組裝電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，不同電極漿料在充放電電壓方面體現(xiàn)了相同的規(guī)律。首次放電過(guò)程中在0.8V左右存在相對(duì)較短的電壓平臺(tái)，是電解液分解形成SEI膜的過(guò)程；電壓小于0.5V時(shí)，放電電壓緩慢降低，在0.2V左右形成平臺(tái)，是鋰離子在石墨層狀結(jié)構(gòu)中的嵌入過(guò)程。不同活性材料和導(dǎo)電添加劑含量所制備的石墨負(fù)極漿料均存在首次放電容量的不可逆現(xiàn)象，這是由石墨本身的特性決定的。石墨負(fù)極的工作電壓范圍超過(guò)了電解液的電化學(xué)穩(wěn)定范圍，因此當(dāng)電位較低時(shí)，電極/電解液界面位置將發(fā)生電解液的還原分解反應(yīng)，形成SEI膜，該過(guò)程會(huì)消耗鋰離子，造成首次充放電過(guò)程中不可逆容量的產(chǎn)生。圖7(a)所示為石墨體積分?jǐn)?shù)3%，導(dǎo)電劑體積分?jǐn)?shù)為0.3%的電極漿料充放電曲線，第二次放電容量較低，是由于固體顆粒含量較少，顆粒之間的接觸狀態(tài)不穩(wěn)定，使得鋰離子傳輸受到影響。圖7(b)所示為石墨體積分?jǐn)?shù)15%，導(dǎo)電劑體積分?jǐn)?shù)為0.6%的電極漿料充放電曲線，可逆的放電比容量顯著提高，可達(dá)到70mAh/g，這是由于固體顆粒含量的增加可以使石墨負(fù)極漿料的黏度增大，顆粒間的接觸概率增加，電極漿料內(nèi)阻降低，因而可逆比容量有所提高。

圖7 石墨負(fù)極漿料充放電測(cè)試結(jié)果 (a)石墨3%，導(dǎo)電劑0.3%；(b)石墨15%，導(dǎo)電劑0.6%Fig.7 Electrical charge-discharge test of graphite anode slurries (a)graphite 3%,conductive additive 0.3%; (b)graphite 15%,conductive additive 0.6%

圖8對(duì)不同體系的可逆比容量進(jìn)行了比較，在石墨含量相同的情況下，增加導(dǎo)電添加劑的含量可以提高電極漿料的可逆比容量，是由于導(dǎo)電添加劑在石墨顆粒間形成更多的電子導(dǎo)電通路，同時(shí)可以提高電極漿料的分散穩(wěn)定性，使其導(dǎo)電性能得到提高。增加石墨的比例同樣使電極漿料的比容量逐漸增大，是由于石墨材料本身具有較好的電子導(dǎo)電性，且可以提供更多的鋰離子脫嵌和傳輸通道，在電極漿料形成更為穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

雖然固體顆粒含量的增加可以使電極漿料比容量提高，但也導(dǎo)致其黏度增大，流動(dòng)性變差甚至失去流動(dòng)性，應(yīng)用于鋰離子液流電池中時(shí)，會(huì)增加驅(qū)動(dòng)損耗或堵塞流動(dòng)通道，無(wú)法滿足鋰離子液流電池的使用需求。因此，電極漿料的選擇應(yīng)結(jié)合使用要求進(jìn)行綜合考慮，目前球磨法制備的石墨電極漿料中，流動(dòng)性較好的是導(dǎo)電添加劑體積分?jǐn)?shù)0.6%，石墨體積分?jǐn)?shù)6%～9%的體系，可逆比容量大于40mAh/g。

圖8 不同配比石墨負(fù)極漿料的可逆比容量Fig.8 Reversible specific capacity of graphite anode slurries with different contents

2.4 電極漿料循環(huán)性能研究

電極漿料經(jīng)過(guò)多次充放電之后的性能下降主要體現(xiàn)為容量的損失和充放電效率的下降。選擇石墨體積分?jǐn)?shù)6%、導(dǎo)電添加劑體積分?jǐn)?shù)0.6%的石墨電極漿料組裝半電池，進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，圖9所示為50次循環(huán)的容量和效率圖，從圖中可以看出首次不可逆容量較大，之后的充放電過(guò)程中仍有容量損耗，但容量衰減的速度逐漸降低，大約第5次循環(huán)后容量即趨于穩(wěn)定；充放電效率變化趨勢(shì)與容量的逐步衰減過(guò)程基本一致。石墨負(fù)極漿料SEI膜的形成主要發(fā)生在首次充放電過(guò)程中，這是由石墨自身的特點(diǎn)決定的。此外，導(dǎo)電添加劑具有較大的比表面積，也會(huì)造成部分鋰離子的沉積和不可逆。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量損耗速率降低，是因?yàn)镾EI膜逐漸致密穩(wěn)定，鋰離子的消耗速率降低，使電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。

石墨負(fù)極應(yīng)用于鋰離子電池中時(shí)也會(huì)有首次不可逆容量的產(chǎn)生，前幾次循環(huán)容量衰減較為明顯[30]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明石墨負(fù)極漿料應(yīng)用于鋰離子液流電池中時(shí)，不會(huì)因形態(tài)變化導(dǎo)致循環(huán)性能的惡化，僅需對(duì)電池化成過(guò)程進(jìn)行設(shè)計(jì)和關(guān)注，通過(guò)增加充放電次數(shù)等方式提高表面SEI膜狀態(tài)的穩(wěn)定性。

圖9 石墨負(fù)極漿料循環(huán)性能測(cè)試Fig.9 Cycle performance of the graphite anode slurry

3 結(jié)論

(1)導(dǎo)電添加劑在電極漿料中形成納米導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以減緩電極顆粒的沉降速率；球磨法可以降低顆粒粒徑、改善顆粒表面狀態(tài)，對(duì)提高電極漿料的懸浮穩(wěn)定性起積極作用。

(2)球磨法可以提高電極顆粒分散的均勻性，降低石墨和導(dǎo)電添加劑混合粉體的電阻率；球料比是影響球磨后顆粒形貌和導(dǎo)電性能的重要因素，球料比達(dá)到5∶1時(shí)即可實(shí)現(xiàn)較好的充放電功能，較大的球料比會(huì)使石墨顆粒層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞。

(3)石墨和導(dǎo)電添加劑的含量是電極漿料的比容量的主要因素，在保證流動(dòng)性的前提下，石墨負(fù)極漿料比容量可大于40mAh/g。

(4)石墨負(fù)極漿料的容量損失主要發(fā)生在首次充放電過(guò)程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量損耗的速率降低，第5次循環(huán)以后容量趨于穩(wěn)定。

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