三聚磷酸鋁的制備及其改性研究進展

薛西子，薛亞楠，袁曉宇，張鶴儒，孫慧萍，劉金庫

（華東理工大學化學與分子工程學院，上海 200237）

0 引言

金屬由于受到周邊腐蝕介質(zhì)的侵蝕，發(fā)生化學或電化學反應而被損壞的現(xiàn)象稱為金屬腐蝕［1］。數(shù)據(jù)顯示，全世界每年因鋼鐵腐蝕帶來的經(jīng)濟損失高達7 000億美元，造成嚴重的資源浪費［2］。目前，在金屬表面涂覆保護層是防止金屬腐蝕的常用方法。例如，將添加有防腐顏料和助劑等的樹脂涂料涂覆于金屬表面，可達到一定的防腐效果。傳統(tǒng)的鉻和鉛化合物防腐顏料具有良好的防腐性能［3］，但由于其毒性大［4］，容易對環(huán)境以及人體健康造成危害，已逐漸被一些無毒環(huán)保的顏料所取代。三聚磷酸鋁（AlH2P3O10·2H2O，縮寫為ALP）是一種典型的環(huán)保型顏料［5］，它是一種難溶于水的白色粉末［6］，其結構式如圖1所示［7］。其防腐原理是［8］：三聚磷酸根或者其解聚后得到的正磷酸根和焦磷酸根與Fe2+和Fe3+形成螯合物薄膜，覆蓋在金屬表面，該鈍化膜可以阻礙金屬表面活性區(qū)域發(fā)生電化學反應，達到保護金屬的目的。但是，三聚磷酸鋁具有一定的酸性［9］，其釋放出的H+會與鐵或其他助劑發(fā)生化學反應，使金屬更容易遭到侵蝕；并且，三聚磷酸鋁有一定的吸水性［7］，這會促進水的滲透，加速金屬腐蝕。為提高三聚磷酸鋁的防腐性能，通常需要對其進行改性。在金屬防腐領域，可用于三聚磷酸鋁改性的物質(zhì)主要包括氧化物、鹽類、礦物以及有機物等，下面將對其進行論述。

圖1 三聚磷酸鋁的結構式Figure 1 The structural formula of aluminum tripolyphosphate

1 三聚磷酸鋁的制備

早在20世紀50年代就有關于三聚磷酸鋁的研究報道，但大規(guī)模制備高純度三聚磷酸鋁的工藝是70年代由日本科學家研發(fā)成功的［10］。目前，制備三聚磷酸鋁的方法很多，它們通常是以氧化鋁（Al2O3）、氫氧化鋁［Al（OH）3］、氯化鋁（AlCl3）等和磷酸或磷酸鹽為原料，經(jīng)過高溫處理制得。當產(chǎn)品中的n（P2O5）∶n（Al2O3）=3.0時，視該產(chǎn)品為三聚磷酸鋁。袁愛群課題組將一定量Al（OH）3加入水中，在攪拌條件下加熱至100℃左右，然后加入磷酸反應1 h，再升溫至300℃進行縮合反應10 h，得到三聚磷酸鋁產(chǎn)物［11］。李閃閃采用的液相合成方法與上述方法類似，其通過調(diào)節(jié)縮合溫度、縮合時間以及涂料配比等條件，探索制備產(chǎn)品的最佳工藝。該課題組認為，將Al（OH）3與磷酸以物質(zhì)的量比為2.5∶1混合，先在90℃下進行中和反應2 h，然后在300℃下進行縮合反應4 h，所得產(chǎn)物的主要成分是三聚磷酸鋁［9］，此方法縮短了制備時間。上述兩種方法制得的三聚磷酸鋁的粒徑都較大，Va D R M等以硝酸鋁［Al（NO3）3］、聚磷酸鈉和氨水等為原料，通過凍干法獲得了納米級的三聚磷酸鋁［12］。

也有研究者以工業(yè)廢料為原料制備三聚磷酸鋁。比如，從鋁土礦中提取Al2O3后得到的廢料稱為赤泥，陳星等將拜耳法赤泥作為原材料，依次與鹽酸、氫氧化鈉等反應得到高活性Al（OH）3凝膠，再將其與磷酸按一定比例混合，在290℃下進行縮合反應4 h，制得三聚磷酸鋁［13］。與工業(yè)Al（OH）3相比，該Al（OH）3凝膠降低了縮合溫度，縮短了縮合時間。再如，甲基二氯化磷的生產(chǎn)廢料中含有AlCl3、PCl3和氯甲烷等，姜永紅等以鋁粉為催化劑，向其中加入磷酸，經(jīng)過兩步高溫縮合制得純度達95%以上的三聚磷酸鋁［14］。利用含鋁量較高的工業(yè)廢棄物制備三聚磷酸鋁，既可降低生產(chǎn)成本，又可節(jié)約資源。

2 三聚磷酸鋁在防腐領域的改性應用

2.1 氧化物改性三聚磷酸鋁

三聚磷酸鋁的酸性和溶解度會影響其防腐性能，因此，需要對其進行改性。氧化鋅（ZnO）常被用來改性三聚磷酸鋁，經(jīng)ZnO改性修飾后，三聚磷酸鋁的酸性減弱，并且溶解度也有所提高［15］。盧清華等用鋁土礦尾礦和磷酸制備三聚磷酸鋁，并將其與ZnO按質(zhì)量比為17∶3混合，經(jīng)濕法研磨8 h；然后將球磨泥漿于120℃下反應3 h；最后烘干、研磨，得到ZnO改性三聚磷酸鋁。將其分散于環(huán)氧樹脂中，涂于鋼板表面。電化學阻抗測試結果顯示，在3.5% NaCl溶液中浸泡40 d后，涂層阻抗值可達7×107Ω·cm-2，與含純工業(yè)三聚磷酸鋁的涂層相比，阻抗值提高了23%［16］。

另外，氧化鐵（Fe2O3）、二氧化鈦（TiO2）等也是較好的防腐顏料，將其與三聚磷酸鋁復合同樣可以有效提高防腐性能。嚴安平等以Al（OH）3和Fe2O3為原料，通過液相法制備了聚磷酸鋁鐵復合物，該復合物在金屬防腐領域應用前景廣闊［17］。蔣志恒等將Fe2O3與三聚磷酸鋁以1∶1.5的質(zhì)量比復合，將復合物分散到水性環(huán)氧乳液中，制得水性防腐涂料。其涂層在3% NaCl溶液中浸泡400 h，無脫落、銹蝕等現(xiàn)象［18］。高鳳全發(fā)明了一種多效水性涂料，其主要成分是樹脂、納米ZnO、金紅石型TiO2以及三聚磷酸鋁等［19］。范育京等將三聚磷酸鋁和氧化鈰（CeO2）添加到富鎂涂料中，將其涂覆于鎂合金表面，發(fā)現(xiàn)涂料的防腐性能得到提高。其防腐機理主要源于兩個方面：其一是三聚磷酸鋁呈弱酸性，它可與腐蝕產(chǎn)物Mg（OH）2發(fā)生中和反應，減緩鎂合金的腐蝕；其二是CeO2可附著在鎂粉表面，阻礙Mg發(fā)生反應，增強鎂粉對鎂合金的陰極保護能力［20］。

2.2 鹽類改性三聚磷酸鋁

顏料體積濃度（PVC）與臨界顏料體積濃度（CPVC）之比稱為比顏料體積濃度λ（λ=PVC/CPVC），λ值越大越不利于提高涂層的耐蝕性［21］。Naderi R等將三聚磷酸鋅鋁（ZAPP）添加到環(huán)氧樹脂涂料中后發(fā)現(xiàn)，當λ=0.6時，ZAPP涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡175 d后，噪聲阻抗仍高達1×1010Ω，可見該涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性［22］。

聚磷酸鍶鋁（SAPP）不能在金屬表面形成牢固的鈍化膜，但是Heydarpour M R等發(fā)現(xiàn)，將SAPP與ZAPP以質(zhì)量比為2∶8混合后，添加到環(huán)氧樹脂涂料中，涂層的阻抗明顯增大。主要是因為加入高水溶性的SAPP后，整個顏料體系的溶解度增大，ZAPP釋放出更多的活性抑制劑，從而提高了涂層的耐腐蝕性能［23］。對于金屬活性區(qū)域的防護，活性抑制劑的釋放率起著關鍵性作用［24］?；钚砸种苿┑尼尫怕什粌H與其在底漆中的初始濃度有關，還與涂層的微觀結構密切相關。Emad S G R等將涂層浸泡在濃度0.86 mol/L的NaCl溶液中，通過浸出測試監(jiān)測了NaCl溶液中Sr和P的濃度變化。浸泡21 d后發(fā)現(xiàn)，P表現(xiàn)出線性釋放趨勢，而Sr在浸泡初期有較高的釋放速率，隨浸泡時間的延長，其釋放速率逐漸減小。這種不同的釋放行為源于富鍶粒子具有較高的溶解釋放率和陽離子交換機制對Sr釋放率的影響。并且，當活性抑制劑的PVC增加，涂層組織結構也會隨之改變，活性抑制劑更容易從涂層中釋放出來，涂層的防腐性能也將得到提高［25］。

另外，鉬酸鹽也是一種環(huán)境友好型防腐顏料。寧紅等將三聚磷酸鋁、氧化鋅、鉬酸鋅以及助劑按一定比例混合，形成了一種復雜的配合物。經(jīng)耐鹽水性測試發(fā)現(xiàn)，鉬的引入改善了三聚磷酸鋁涂料的耐鹽水性，當顏料中鉬的含量在1%～1.5%時，涂料防銹性能最佳［26］。

2.3 礦物改性三聚磷酸鋁

云母的主要成分為鋁鉀硅酸鹽，它具有抗紫外線、隔熱、防腐等特性［27］。將其與三聚磷酸鋁復配使用，有利于提高耐腐蝕性。韓文生等將三聚磷酸鋁、云母粉等作為顏填料，礦物油等作為消泡劑，制備了一種高光澤的水性涂料，將其用于工程機械底盤的防腐。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，該涂料能夠良好地附著在機械底盤上，具有較高的光澤度和良好的耐鹽水性［28］?；凼且环N硅酸鎂鹽類礦物，呈片層狀，將其加入涂料中不僅可以增強涂料的附著力［29］，還可延長腐蝕劑的滲透路徑，減緩腐蝕。Sorensen M等將三聚磷酸鋁與滑石粉以及其他物質(zhì)混合，制備了一種丙烯酸涂料，應用于管道和鋼板的防腐［30］。重晶石也是一種具有防腐性能的礦物，孔華英用重晶石和硅灰石等改性三聚磷酸鋁防銹涂料，這種涂料不僅具有良好的滲透性，還能很好地附著在有鐵銹的基材上。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，涂層浸泡在鹽水中17 d不起泡，附著力達到1級，30 min內(nèi)就有98%的鐵銹得到轉(zhuǎn)化［31］。

磷酸鹽中的三聚磷酸根、正磷酸根等可以與Fe2+和Fe3+形成絡合物，具有轉(zhuǎn)化鐵銹的特點，可直接涂于生銹金屬表面。亓海霞等以三聚磷酸鋁和磷酸鋅等為防銹顏料，以重晶石、云母粉、滑石粉等為填料，制備了一種可涂于生銹金屬表面的環(huán)保型環(huán)氧涂料，該涂料不需要添加任何溶劑，就能夠很好地滲透銹層、附著在基材上。涂層在鹽霧環(huán)境下5 000 h不會發(fā)生脫落、起泡等現(xiàn)象，但是該涂料的制備成本較高［32］。鋁土礦尾礦是在選礦過程中產(chǎn)生的鋁硅酸鹽廢料，盧清華等將其作為原料制得了三聚磷酸鋁和其他磷酸鹽（磷酸鐵、磷酸鈣等）的混合物，經(jīng)ZnO改性，顏料的防腐性能優(yōu)異，且白度達到85.4%［16］。

2.4 有機物改性三聚磷酸鋁

Song D D等將三聚磷酸鋁分別與丙烯酸樹脂涂料和環(huán)氧樹脂涂料復配，用于低碳鋼表面的防腐。通過電化學阻抗測試發(fā)現(xiàn)，隨著浸泡時間的延長，丙烯酸樹脂涂層阻抗先減小后增大，而環(huán)氧樹脂涂層的阻抗值則呈現(xiàn)線性下降趨勢［33］。這是因為三聚磷酸鋁與丙烯酸樹脂之間具有更好的相容性，丙烯酸樹脂更加利于三聚磷酸鋁釋放出聚磷酸根和正磷酸根離子，使金屬表面更容易形成致密的保護膜，有效阻礙腐蝕劑的滲透。

聚苯胺（PANI）是具有良好環(huán)境穩(wěn)定性和較高電導率的有機防腐材料［34］，改性后的PANI溶解度和防腐性都能得到提高。劉紅等認為，PANI衍生物可掩蔽三聚磷酸鋁的酸性和吸水性，抑制其反應活性。該課題組通過電化學氧化聚合法在硫酸溶液中合成了三聚磷酸鋁-聚鄰甲基苯胺（ALP-POMA）復合物，通過電化學阻抗測試發(fā)現(xiàn)，在3.5% NaCl溶液中浸泡28 d后，ALP-POMA涂層的阻抗仍高達1×108Ω·cm-2，是ALP與POMA混合物涂層阻抗值的1 000倍［35］。這說明，摻雜態(tài)的ALP反應活性降低，抗水性提高，因此耐腐蝕性增強。孔華英等將三聚磷酸鋁與聚甲基丙烯酸甲酯微球復合，形成一種分散性極好的防腐顏料，將其添加到環(huán)氧樹脂基體中，應用于汽車底盤的防銹，涂層表現(xiàn)出良好的防腐性能［36］。劉世念等將三聚磷酸鋁等物質(zhì)與二甲苯混合研磨，加入環(huán)氧樹脂和胺類固化劑的混合物中，制得一種導電防腐涂料。將其涂于接地網(wǎng)表面，既可以解決導電性問題，又可解決被土壤腐蝕的問題［37］。

3 三聚磷酸鋁在其他領域的應用

除用作防腐顏料之外，三聚磷酸鋁還可應用在以下幾個領域：

（1） 催化劑。Harumitsu N等研究發(fā)現(xiàn)，在254 nm激發(fā)光源照射下，以三聚磷酸鋁為催化劑，二甲基硫醚被成功降解并生成 CO2［38］。

（2） 阻燃劑。對于聚酰胺、聚酯等含氧聚合物來說，三聚磷酸鋁是良好的阻燃劑［39］。

（3） 吸附劑。三聚磷酸鋁可吸附氨和胺類等具有臭味的氣體，并與之發(fā)生中和反應，生成無味的銨鹽，從而達到除臭的目的［40］。

（4） 硬化劑。三聚磷酸鋁可與水玻璃發(fā)生化學反應，使其發(fā)生固化，得到的材料具有耐酸性和斥水性等特征［8］。

4 結語

綜上所述，三聚磷酸鋁作為一種多功能環(huán)保材料，具有廣闊的應用前景。在工業(yè)制備方面，以Al2O3、Al（OH）3等為原料制備三聚磷酸鋁所需成本較高，如能將含鋁廢料作為原料，不僅可以降低生產(chǎn)成本，還可達到廢物循環(huán)利用、節(jié)約資源的目的。為充分發(fā)揮三聚磷酸鋁產(chǎn)品的優(yōu)異性能，對其制備工藝進行改進，減小粒徑、提高其分散性；以及對其進行改性，解決酸性和難溶性問題，這些都是值得深入探討的課題。

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