水性集裝箱涂料的制備與研究

金賢君，沈春華，杜飛飛 （上海華誼精細(xì)化工有限公司技術(shù)中心，上海 200062）

0 引言

集裝箱制造行業(yè)作為涂料的重要應(yīng)用領(lǐng)域，對涂料需求量巨大。之前，集裝箱涂料絕大部分為溶劑型產(chǎn)品，經(jīng)過多年的配方完善和改進(jìn)，溶劑型集裝箱涂料在箱體防護(hù)性、高節(jié)奏施工性及成本優(yōu)勢等方面已經(jīng)完全適應(yīng)現(xiàn)階段對集裝箱涂料的要求。但隨著政府和社會對環(huán)境保護(hù)的重視，溶劑型集裝箱涂料在施工過程中釋放出的大量揮發(fā)性溶劑對環(huán)境的污染和破壞等問題也受到較多的關(guān)注［1］。

早在20世紀(jì)90年代，國際集裝箱出租者協(xié)會（IICL）就召開了專業(yè)會議，提出了開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用水性集裝箱涂料的建議。會后，Hempel、Mega、Chucoku、Kansai等涂料公司紛紛響應(yīng)建議并采取有效行動。Hempel涂料公司在美國休斯敦投資了世界上最先進(jìn)的生產(chǎn)裝置，專業(yè)生產(chǎn)水性集裝箱涂料，已研制成功水性環(huán)氧富鋅底漆、水性環(huán)氧中涂漆、水性丙烯酸面漆等。

意大利Mega涂料公司研制的水性集裝箱涂料，如Megamar 170水性環(huán)氧磷酸鋅底漆與Megamar 200丙烯酸面漆配套體系，已成功應(yīng)用在2 000個TEU Contexco集裝箱上。目前，這些集裝箱已在世界范圍內(nèi)使用［2-3］。

全球最大的工業(yè)涂料公司——威士伯的水性防腐涂料AquaguardTM技術(shù)也是其中的代表。相對于溶劑型涂料而言，該配套水性涂料能夠減少向大氣中排放VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）量的90%以上，生產(chǎn)300萬個TEU干貨箱所產(chǎn)生的VOC量不到1萬t。同時，其防腐性能已達(dá)到甚至超過溶劑型富鋅底漆的水平，并通過IICL和美國食品藥品管理局（FDA）認(rèn)可的第3方認(rèn)證測試［4］。

本研究采用自制的水性樹脂，制備了水性集裝箱配套涂料（外層體系和內(nèi)層體系），并對其性能的影響因素進(jìn)行了研究。

1 試驗部分

1.1 主要原料

水性環(huán)氧樹脂STW600、水性環(huán)氧乳液STW612、水性環(huán)氧固化劑STW705、水性丙烯酸乳液STW8765、水性聚氨酯乳液STW168，華誼精化；鋅粉（500目），江蘇昆達(dá)鋅業(yè)有限公司；環(huán)保型溶劑，自制；環(huán)氧稀釋劑，德坤；分散劑，原氰特公司；氣相SiO2，德固賽；有機(jī)膨潤土，信陽市鑫鼎礦業(yè)有限公司；增稠劑，海明斯；防閃銹劑，美國瑞寶公司；流平劑，贏創(chuàng)；消泡劑，BYK公司。

1.2 儀器

JA5001電子天平，上海精天電子儀器有限公司；分散機(jī)，上海賽杰化工設(shè)備有限公司；籃式砂磨機(jī)，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；Q-FOG鹽霧箱、人工老化箱，上海翁開爾儀器有限公司。

1.3 涂料參考配方

水性集裝箱底漆的參考配方見表1。

表1 水性集裝箱底漆的參考配方Table 1 The reference formula of waterborne primer for container

水性集裝箱中間漆/內(nèi)面漆的參考配方見表2。

表2 水性集裝箱中間漆/內(nèi)面漆的參考配方Table 2 The reference formula of waterborne intermediate paint/interior top-coat for container

水性集裝箱面漆的參考配方見表3。

表3 水性集裝箱面漆的參考配方Table 3 The reference formula of waterborne top-coat for container

1.4 性能測試

1.4.1 單漆膜樣板制備與測試（1） 樣板制備

涂料采用空氣噴涂法進(jìn)行施涂，噴涂前所有的配方均用去離子水稀釋至適合噴涂的黏度。

物理性能測試樣板：采用馬口鐵板作為基材，噴涂前用400目砂紙打磨，然后用乙醇擦拭干凈。

防腐性能測試樣板：采用1 mm鋼板，先除油后打磨，噴涂1道。樣板在（23±2）℃、（50±5）%濕度下放置7 d后，進(jìn)行封邊處理。

（2） 性能測試

檢測項目與檢測方法如表4所示。

表4 檢測項目與檢測方法Table 4 The test items and methods

1.4.2 配套涂層樣板制備與測試［5］

（1） 樣板制備

采用20塊102 mm×152 mm×16 mm樣板分別用于外層與內(nèi)層涂料體系的性能測試，表面粗糙度符合BM9（Rugotest #3），平均粗糙度25～40 μm，最大粗糙度達(dá)80 μm。用于防腐性能測試的樣板在溫度（23±2）℃、濕度（50±5）%下放置7 d后，進(jìn)行封邊處理。

（2） 配套方案

集裝箱涂料的典型配套方案見表5。

表5 集裝箱涂料的典型配套方案Table 5 Typical solution for container coatings

1.4.3 腐蝕試驗

（1） 外層涂料體系進(jìn)行老化和鹽霧試驗。

老化試驗：UV-冷凝器的循環(huán)試驗。樣板暴露于紫外光（選用UVA-340燈光，60℃）下輻射8 h，隨后在50℃下進(jìn)行4 h的冷凝試驗，此為1個循環(huán)，共進(jìn)行6個循環(huán)、72 h的老化試驗。

鹽霧腐蝕試驗：將樣板置于具有循環(huán)腐蝕周期的鹽霧儀器中。將樣板放置在支架上，使得涂覆面垂直向上傾斜15°并且允許電解質(zhì)在表面自由流通。樣板用溫度為30℃的鹽水（一種由0.35%硫酸銨和0.05%氯化鈉組成的帶有弱酸性的電解液）噴淋4 h，接著于40℃下干燥2 h，此為1個循環(huán)，共進(jìn)行16個循環(huán)、96 h的腐蝕循環(huán)試驗。

循環(huán)試驗：老化與腐蝕試驗完成后的7 d后，重復(fù)6次這樣的全過程，全部循環(huán)過程結(jié)束共計56 d。

（2） 內(nèi)層涂料體系進(jìn)行濕熱試驗和鹽霧腐蝕試驗。

濕熱試驗：將樣板置于溫度60℃的干燥的暗箱中8 h，隨后在溫度40℃、相對濕度100%的條件下冷凝4 h。此12 h為1個循環(huán)，共進(jìn)行6個循環(huán)，72 h的濕熱試驗。

鹽霧腐蝕試驗：將樣板置于具有循環(huán)腐蝕周期的鹽霧儀器中。樣板的放置位置與試驗條件與外層體系試驗一致，共進(jìn)行96 h的腐蝕循環(huán)試驗。

循環(huán)試驗：濕熱與腐蝕試驗完成后的7 d后，重復(fù)6次這樣的全過程，全部循環(huán)過程結(jié)束共計56 d。

1.4.4 測試方法與評分

腐蝕試驗完成后，進(jìn)行樣板性能測試。檢測項目與評分如表6所示。

表6 IICL評分表Table 6 IICL paint test scoring table

2 結(jié)果與討論

2.1 水性底漆

2.1.1 基料選擇

目前市場上的水性環(huán)氧富鋅防銹底漆多以三組分為主（乳液、固化劑、鋅粉），主要是防止鋅粉與水發(fā)生反應(yīng)生成氫氣。但這樣的水性富鋅底漆會給施工噴涂造成不便。鋅粉如果沒有混合分散均勻，那么不僅漆膜的外觀會受到影響，同時漆膜的防腐蝕性能也會降低。

本研究選用的STW600改性環(huán)氧樹脂在雙酚A環(huán)氧樹脂中引入了部分親水鏈段，使該樹脂具有一定親水性的同時，仍然具有雙酚A環(huán)氧樹脂對金屬底材的附著力。它能與鋅粉很好地混合，并且可以將鋅粉預(yù)先分散在樹脂中，這就避免了鋅粉分散不均勻而帶來的問題。因此通過改性環(huán)氧樹脂制備的水性環(huán)氧富鋅底漆無論在性能上，還是施工方便性等方面都要優(yōu)于三組分的水性環(huán)氧富鋅底漆。

2.1.2 鋅含量對漆膜防腐性能的影響

鋅粉是一種具有很好的防銹性及耐大氣侵蝕性的活性顏料，鋅的電極電位（-0.762 8 V）比鐵（-0.409 V）低，當(dāng)水分侵入涂膜后，鋅粉與鋼板組成微電池，腐蝕電流從鋅流向鐵，鋼板就受到了陰極保護(hù)。同時鋅粉被腐蝕而產(chǎn)生的鋅鹽可填充在涂膜的孔隙中，封閉涂層的損傷部位，保護(hù)下層的鋅粒，延緩其腐蝕，進(jìn)而保護(hù)下面的鋼板［6］。鋅含量對漆膜性能的影響見圖1。

圖1 鋅含量對漆膜性能的影響Figure 1 The influence of zinc content on film properties

由圖1可見，隨著鋅粉含量的增加，漆膜的耐鹽霧性明顯改善，但超過某一臨界點(diǎn)后，漆膜的耐鹽霧性反而下降。這是因為隨著鋅粉用量的增加，富鋅底漆中的樹脂含量降低，成膜物質(zhì)相對減少，當(dāng)達(dá)到某一臨界點(diǎn)時，樹脂不足以包覆所有的鋅粉，從而不能形成連續(xù)致密的涂膜，導(dǎo)致漆膜的各項性能發(fā)生變化。根據(jù)試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)配方中的鋅含量超過80%時，漆膜的各項性能都有所下降。綜合考慮，鋅含量在75%～80%最為適宜。

2.1.3 防沉體系對水性富鋅底漆貯存穩(wěn)定性的影響選取有機(jī)膨潤土與氣相SiO2作為水性環(huán)氧富鋅底漆的防沉劑。防沉劑對涂料熱貯存穩(wěn)定性的影響見表7。

表7 防沉劑對涂料熱貯存穩(wěn)定性的影響Table 7 The influence of anti-sedimentation agents on thermal storage stability of coatings

由表7可見，不添加防沉劑時，鋅粉很快發(fā)生沉淀，再經(jīng)過熱貯存后，鋅粉生成硬沉淀，即使攪拌也無法再次分散。加入有機(jī)膨潤土后，有機(jī)膨潤土通過其薄片邊緣的氫鍵相互連接而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使體系的黏度增大，減緩鋅粉的沉降速度。有機(jī)膨潤土用量過小時，不能有效阻止鋅粉的沉降；若其用量過大，則會造成水性環(huán)氧富鋅底漆的觸變性太強(qiáng)，影響施工。所以通過加入適量的氣相SiO2來解決這一問題，因為氣相SiO2的分子結(jié)構(gòu)中含有多個氫鍵，在涂料體系中極易形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這樣不僅可以有效減緩鋅粉的沉降，并且賦予涂料良好的流平性與抗流掛性。由表7可見，1%有機(jī)膨潤土與0.5%氣相二氧化硅配用，可有效解決水性環(huán)氧富鋅底漆中鋅粉沉降、結(jié)塊的問題。

2.2 水性中層漆/內(nèi)面漆

2.2.1 基料選擇

考慮到集裝箱所處的惡劣環(huán)境，基料首選對金屬基材附著力佳、防腐性能優(yōu)異、耐水性和耐化學(xué)品性良好的雙酚A型環(huán)氧樹脂。通過水性化工藝，生產(chǎn)出水性環(huán)氧乳液，如STW602乳液。但是這類乳液交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)剛性強(qiáng)、固化物脆性大，需要對其進(jìn)行增韌改性。采用二聚酸環(huán)氧樹脂基體進(jìn)行增韌改性后，得到STW612乳液。STW602乳液與STW612乳液性能比較見表8。

表8 乳液的性能比較Table 8 The properties comparison of emulsion

由表8可見，二聚酸改性環(huán)氧乳液（STW612）的柔韌性和附著力與STW602環(huán)氧乳液相當(dāng)，但是其耐沖擊性（反沖）卻好于STW602乳液，這主要是因為二聚酸提供了良好的韌性、粘接性和密封性。因此，基料選擇STW612乳液為宜。

2.2.2 水性環(huán)氧固化劑的選擇［7］

作為集裝箱涂料，水性環(huán)氧固化劑的選擇尤為重要。因為水性環(huán)氧固化劑除了提供一定的機(jī)械性能與防腐蝕性能外，其本身的適用期更是決定了集裝箱涂料的施工工藝，進(jìn)而影響涂料的性價比。

固化劑適用期對涂膜光澤的影響見圖2。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)：選用STW7396固化劑，在8 h左右漆膜的光澤依然很好；相反選用STW703固化劑，2 h后漆膜光澤即出現(xiàn)顯著下降，這主要還是與固化劑中的—NH2（伯胺）含量有關(guān)。因為—NH2與環(huán)氧基的反應(yīng)速度比—NH—（仲胺）的快，進(jìn)而加快漆膜的成膜速度。由于成膜速度過快，在漆膜固化過程中水不能完全揮發(fā)，使漆膜發(fā)白，光澤下降。而STW7396所含—NH2少、—NH—多，因而與環(huán)氧基的反應(yīng)速度相對較慢，可使用的時間較長。

圖2 固化劑適用期對漆膜光澤度的影響Figure 2 The influence of potlife of curing agent on glossiness of paint film

2.2.3 PVC對涂料耐鹽霧性的影響

由于水性環(huán)氧乳液交聯(lián)成膜的致密性不如溶劑型涂料，為了彌補(bǔ)這個缺陷，需要加入較多的基料去成膜，因此較低的PVC反而能夠得到更好的耐鹽霧性。

表9為不同PVC的水性環(huán)氧涂料的耐鹽霧性。由表9可見：水性環(huán)氧涂料的耐鹽霧性隨其PVC的增加而減小。原因在于：乳液成膜前，它可與顏料組成混雜物，也可各自聚集在一起，這樣在最后成膜時，為使顏料間的空隙被乳液填滿就需要更多的乳液粒子，因此水性涂料的PVC含量偏低。綜合考慮，PVC控制在20%左右較適宜。

表9 不同PVC的水性環(huán)氧涂料的耐鹽霧性Table 9 The salt fog resistance of waterborne epoxy coatings with different PVC

2.3 水性面漆

2.3.1 基料選擇

在面漆配方中，基體樹脂的功能在于黏結(jié)顏料，同時可與底涂層結(jié)合成封閉牢固的整體，防止漆膜脫落，并且阻擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕，其對產(chǎn)品的防腐蝕性能起著重要作用。由于外面漆長期處于高鹽分的潮濕環(huán)境，必須具有卓越的耐候性，所以除要求成膜物質(zhì)具有良好的成膜性、附著力、耐久性等優(yōu)點(diǎn)之外，其作為黏結(jié)防腐蝕顏填料的載體，還應(yīng)對防腐蝕顏填料及助劑具有一定的親和性和潤濕性。

本研究選用2種乳液STW168（水性羥丙乳液）和STW8765（水性苯丙乳液）進(jìn)行比較。根據(jù)基本配方，按相同用量制成涂料，其性能測試結(jié)果如表10所示。從表10中可以看出，兩種乳液制得的漆膜附著力、柔韌性差別不大，但是STW168所制漆膜硬度較高，有一定脆性，其反沖擊性能較弱。同時由于STW168要和固化劑混合使用，適有期較短。而STW8765雖然屬于熱塑性苯丙乳液，但是其涂膜外觀和機(jī)械性能良好，同時也具有一定的耐腐蝕性和耐濕熱性。

綜合考慮，基料選擇STW8765乳液為宜。

表10 不同水性乳液對涂層性能的影響Table 10 Effect of different waterborne emulsions on coating performance

2.4 水性集裝箱配套體系的性能

根據(jù)上述的篩選比較結(jié)果，進(jìn)行水性集裝箱配套體系的性能測試，結(jié)果見表11。

表11 水性集裝箱配套體系的性能檢測結(jié)果Table 11 The performance test results of waterborne container coatings

同時將該水性集裝箱配套體系送至美國KTA實驗室檢測認(rèn)證，得分結(jié)果也大致相同，分別是：外部配套體系85分；內(nèi)部配套體系90分。

3 結(jié)語

（1） 選用STW600為成膜物，鋅含量控制在75%～80%，所得水性環(huán)氧富鋅涂料用作集裝箱底漆，1%有機(jī)膨潤土與0.5%氣相二氧化硅的組合具有最佳的防沉效果。

（2） 水性環(huán)氧中間漆/內(nèi)面漆，選用STW612（二聚酸改性環(huán)氧乳液）作為成膜物，可賦予漆膜良好的韌性和防腐蝕性；以STW7396作為固化劑，可獲得超長的適用期；另外控制PVC的含量在20%左右，具有良好的防腐蝕性能。

（3） 面漆選用STW8765（熱塑性水性苯丙乳液）為成膜物，能提供良好的漆膜光澤、防腐性和封閉性。

（4） 水性環(huán)氧富鋅底漆、水性環(huán)氧中間漆/內(nèi)面漆和水性丙烯酸面漆組成的水性集裝箱配套體系，已通過美國KTA實驗室的認(rèn)證。

1 楊書林.集裝箱涂裝水性化的曲折歷程［J］.集裝箱化，2010（5）：34-36.

2 周楓.我國集裝箱涂料現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢［J］.上海涂料，2010（4）：34-36.

3 劉會成.集裝箱涂料的發(fā)展動態(tài)［J］.涂料技術(shù)與文摘，2008，29（9）：6-8.

4 Fredj N，Cohendoz S，F(xiàn)eaugas X，et al. Some Consequences of Saline Solution Immersion on Mechanical Behavior of Two Marine Epoxy-Based Coatings［J］. Progress in Organic Coatings，2010，69（1）：82-91.

5 Specifications for Acceleration Laboratory Testing of Coating Systems［M］. Second Edition IICL，1998，S02-S26.

6 金菁，楊書林，劉會成.集裝箱富鋅底漆有關(guān)問題的探討［J］.中國涂料，2006，21（4）：35-37.

7 涂料工藝編委會.涂料工藝［M］. 3版.下冊.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.