基于水性封閉型異氰酸酯固化劑的水性丙烯酸烤漆的制備及性能研究

曹碧輝，許 飛，王 成，丁幫勇，楊光華，穆志超，莊振宇

（1.中海油常州涂料化工研究院有限公司 國(guó)家涂料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇常州 213016；2.中海油常州涂料化工研究院有限公司 國(guó)家涂料工程技術(shù)研究中心，江蘇常州 213016）

0 引言

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，國(guó)家對(duì)環(huán)境質(zhì)量提出了更高要求。國(guó)家“十三五”VOCs（揮發(fā)性有機(jī)化合物）污染防治工作方案提出的總體要求顯示，對(duì)涂料、油墨、膠黏劑、染料、化學(xué)助劑等化工行業(yè)要加大VOCs的治理力度［1］。水性涂料的推廣力度在政策法規(guī)的支持下越來(lái)越大。在水性涂料中，水性丙烯酸-氨基烤漆由于其優(yōu)異的綜合性能，目前使用領(lǐng)域最為廣泛，水性丙烯酸-氨基烤漆具有優(yōu)異的附著力、較高的硬度和耐化學(xué)介質(zhì)性，但其在應(yīng)用過(guò)程中存在一個(gè)缺陷：采用氨基樹(shù)脂作為固化劑時(shí)，涂層較脆，柔韌性不足［2-3］。因此，如何得到兼具硬度和柔韌性的水性丙烯酸烤漆，是該領(lǐng)域需要解決的技術(shù)難題。封閉型異氰酸酯固化劑與羥基固化后，可生成氨基甲酸酯鍵，具有較好的柔韌性，是改善樹(shù)脂柔韌性不足的解決方案之一［4-7］。

本研究首先制備了一種丙烯酸改性水性封閉型異氰酸酯固化劑，再采用該固化劑配制水性丙烯酸烤漆，在水性丙烯酸烤漆體系中引入氨基甲酸酯鍵，得到兼具高硬度和良好柔韌性的水性丙烯酸烤漆。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯，工業(yè)級(jí)，市售；異佛爾酮二異氰酸酯，工業(yè)級(jí)，科思創(chuàng)；二甲基乙醇胺（DMEA）、丁酮（MEK）、三乙胺，化學(xué)純，市售；3，5-二甲基吡唑（DMP），工業(yè)級(jí)，武進(jìn)康達(dá)化工有限公司；氨基樹(shù)脂CYMEL 325，工業(yè)級(jí)，湛新公司；水性羥基丙烯酸酯分散體CTW-6028、顏填料漿CTW-6708，工業(yè)級(jí)，中海油常州環(huán)保涂料有限公司；BYK-025、BYK-348，工業(yè)級(jí)，畢克化學(xué)；ACRYSOLTMRM 8W，工業(yè)級(jí)，陶氏化學(xué)；二月桂酸二丁基錫，分析純，市售。

1.2 聚丙烯酸酯改性水性封閉型異氰酸酯固化劑的制備

向反應(yīng)瓶中加入等物質(zhì)的量比的異佛爾酮二異氰酸酯和封閉劑3，5-二甲基吡唑，再加入適量丁酮作為稀釋劑，在60℃下保溫5 h，出料，得到異氰酸酯半封閉物（A）。以丁酮為底料，在75～80℃下將計(jì)量比的丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和偶氮二異丁腈混合物在3 h內(nèi)均勻滴加至丁酮中，滴加結(jié)束后在80℃下保溫5 h，制得含羥基的聚丙烯酸酯（B）。

將以上制備的異氰酸酯半封閉物（A）與含羥基的聚丙烯酸酯（B）混合，添加占反應(yīng)物［（A）+（B）］總質(zhì)量0.1‰的二月桂酸二丁基錫，升溫至80℃，在80℃下保溫5 h，得到預(yù)聚體（C）；在預(yù)聚體（C）中加入三乙胺中和，在高速攪拌下加入去離子水，升溫至70℃，減壓蒸餾抽出溶劑后，得到聚丙烯酸酯改性水性封閉型異氰酸酯固化劑BL-1。

1.3 水性丙烯酸烤漆的制備

水性丙烯酸烤漆的參考配方見(jiàn)表1。

表1 水性丙烯酸烤漆的參考配方Table 1 The reference formula of waterborne acrylic baking paint

如表1所示，分別將含羥基聚丙烯酸酯分散體CTW-6028、氨基樹(shù)脂、聚丙烯酸酯改性水性封閉型異氰酸酯固化劑BL-1（40 wt%）、pH調(diào)節(jié)劑和各類助劑攪拌混合均勻，然后依次加入顏填料漿，混合攪拌20 min后，邊攪拌邊加入增稠劑和去離子水，得到水性丙烯酸烤漆。

1.4 性能測(cè)試

將所制備的烤漆加入噴漆罐，以打磨過(guò)的冷軋鋼板和馬口鐵板作為基材，用噴槍噴板，于140℃下烘烤30 min，制得烘烤型水性涂料樣板，保持膜厚（40±3）μm，分別按照相應(yīng)的國(guó)標(biāo)測(cè)試涂膜性能。

黏度：采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定；光澤：按照GB/T 1743—1979（1989）《漆膜光澤度測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)定；附著力 ：按照GB/T 1720—1979（1989）《漆膜附著力測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)定；鉛筆硬度：按照GB/T 6739—2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》進(jìn)行測(cè)定；柔韌性：按照GB/T 1731—1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)定；耐沖擊性：按照GB/T 1732—1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)定；耐丁酮擦拭性：按照GB/T 23989—2009《涂料耐溶劑擦拭性測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化機(jī)理及對(duì)涂層性能的影響

氨基樹(shù)脂交聯(lián)劑可以利用化學(xué)反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此可賦予涂層較好的硬度和耐化學(xué)品性，但存在涂層較脆、柔韌性不足的缺陷。

另一方面，封閉型異氰酸酯是一種由封端劑和異氰酸酯反應(yīng)得到的化合物。如圖1所示，被封端的異氰酸酯在一定溫度下會(huì)重新解封，生成異氰酸酯基團(tuán)和封端劑，所生成的異氰酸酯官能團(tuán)可以與配方中的活性氫組分發(fā)生反應(yīng)，從而生成更穩(wěn)定的氨基甲酸酯鍵。氨基甲酸酯鍵可賦予涂層良好的柔韌性，改善氨基烤漆涂層柔韌性不足的缺陷［4-7］。綜合以上兩點(diǎn)，可以考慮采用氨基樹(shù)脂配合封閉異氰酸酯固化劑，得到兼具較高硬度和較好柔韌性的涂層。

圖1 封閉型異氰酸酯固化劑的交聯(lián)原理Figure 1 Curing mechanism of blocked isocyanate curing agent

2.2 封閉劑的選擇

在封閉型水性異氰酸酯交聯(lián)劑制備過(guò)程中，封閉劑的選擇尤為重要，其決定了交聯(lián)劑在交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)溫度。目前常用的封端劑種類很多，包括酰胺類、肟類、吡唑類、醇類等［4-7］，如3，5-二甲基吡唑、甲乙酮肟以及己內(nèi)酰胺，其起始解封溫度范圍如圖2所示?？紤]到烘烤型涂料目前向低溫固化方向發(fā)展，在封閉劑的選擇上盡量選擇解封溫度更低的品種。因此，本研究選擇3，5-二甲基吡唑作為封閉劑，其解封溫度在120～140℃。

圖2 不同封閉劑的解封溫度Figure 2 The deblocking tempeture of different blocking agents

2.3 水性固化劑的酸值選擇

本研究制備的丙烯酸改性水性封閉型異氰酸酯固化劑主要依靠丙烯酸中的羧基提供固化劑的水溶性。因此，與水性樹(shù)脂類似，水性封閉型異氰酸酯固化劑的酸值會(huì)顯著影響其外觀及貯存穩(wěn)定性（表2）。

表2 酸值對(duì)水性封閉型異氰酸酯固化劑性能的影響Table 2 The effect of acid value on properties of waterborne blocked isocyanate curing agent

由表2可見(jiàn)，隨著水性固化劑酸值的提升，其外觀由乳白色逐漸變?yōu)榘胪该鞑⒎核{(lán)光，貯存穩(wěn)定性也得到明顯改善?？紤]到酸值過(guò)高會(huì)影響最終涂層的耐水性，因此，最終選擇丙烯酸改性水性封閉型異氰酸酯固化劑的酸值為51.8 mgKOH·g-1。

2.4 水性封閉型異氰酸酯固化劑的物理參數(shù)

所制備的水性封閉型異氰酸酯固化劑的物理參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 水性封閉型異氰酸酯固化劑的物理參數(shù)Table 3 The physical parameters of waterborne blocked isocyanate curing agent

由表3可見(jiàn)，所制備水性封閉型異氰酸酯固化劑黏度適中，易于施工，具有較好的貯存穩(wěn)定性。

2.5 復(fù)合固化劑配比對(duì)涂層性能的影響

氨基樹(shù)脂在固化過(guò)程中主要的反應(yīng)基團(tuán)為烷氧基甲基、羥甲基和亞氨基等，這些基團(tuán)可與主體樹(shù)脂中的活性氫基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)還與其他氨基樹(shù)脂分子發(fā)生縮聚反應(yīng)，使涂料交聯(lián)固化。本研究中選擇水性氨基樹(shù)脂與主體樹(shù)脂復(fù)配，制備水性烘烤型工業(yè)涂料。由于需要將交聯(lián)劑加入到水性體系中，因此所選用的交聯(lián)劑需具有一定的親水性。CYMEL 325具有良好的親水性和反應(yīng)活性，將其作為體系的主體固化劑，與水性封閉異氰酸酯固化劑配合使用。氨基樹(shù)脂賦予涂層高硬度和高交聯(lián)密度，水性封閉型異氰酸酯固化劑賦予涂層良好的柔韌性。復(fù)合固化劑配比對(duì)涂層性能的影響見(jiàn)表4。

表4 復(fù)合固化劑配比對(duì)涂層性能的影響Table 4 The effect of ratio of composite curing agents on properties of coating

由表4可見(jiàn)，當(dāng)m（水性封閉異氰酸酯）/m（氨基樹(shù)脂）為2/5時(shí)，涂層綜合性能最優(yōu)。

2.6 涂層性能

水性丙烯酸烤漆的涂層性能見(jiàn)表5。

表5 水性丙烯酸烤漆的涂層性能Table 5 The coating properties of waterborne acrylic baking paint

由表5可見(jiàn)，所制備涂層平整光滑，具有良好的光澤、優(yōu)異的附著力和較高的硬度。與采用單一的氨基樹(shù)脂作為固化劑的烤漆相比，涂層表現(xiàn)出更為優(yōu)異的耐沖擊性和柔韌性。

3 結(jié)語(yǔ)

制備了一種丙烯酸改性水性封閉型異氰酸酯固化劑，并用其對(duì)水性丙烯酸-氨基烤漆進(jìn)行改性，改善涂層的柔韌性。

（1） 使用異氰酸酯半封閉物與含羥基的聚丙烯酸酯反應(yīng)，制得一種丙烯酸改性水性封閉型異氰酸酯固化劑。其中，封閉劑選擇3，5-二甲基吡唑，水性封閉型固化劑酸值設(shè)計(jì)為51.8 mgKOH·g-1；

（2） 以自制的水性封閉型異氰酸酯固化劑和水性氨基樹(shù)脂CYMEL 325復(fù)配作為復(fù)合固化劑，兩者質(zhì)量比為2∶5，以水性羥基丙烯酸分散體作為成膜樹(shù)脂，最終得到兼具較高硬度和較好柔韌性的水性丙烯酸烤漆，其涂層綜合性能優(yōu)異。

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