裂解氣相色譜-質(zhì)譜法檢測常見塑料制品高聚物

吳國萍，周亞紅

（江蘇警官學(xué)院 刑事技術(shù)系，江蘇 南京 210031）

隨著科技的發(fā)展，各種塑料制品成了生活中不可或缺的部分。在一些道路交通事故和刑事案件現(xiàn)場勘查中，提取到塑料物證檢材的幾率逐漸增加。一般而言，紅外吸收光譜法是檢驗(yàn)塑料物證種類的主要手段。

裂解氣相色譜-質(zhì)譜法（Py-GC/MS）是在一定裂解溫度和裂解時(shí)間下，將高聚物樣品裂解成小分子，然后經(jīng)氣相色譜儀分離，用質(zhì)譜檢測這些小分子，從而根據(jù)裂解產(chǎn)物推斷樣品的化學(xué)組成。該方法需要的樣品量較小，且能夠?qū)π铏z樣品進(jìn)行直接分析。裂解產(chǎn)物能提供樣品的單體組成等結(jié)構(gòu)信息，是對紅外光譜檢驗(yàn)塑料物證的重要拓展[1-7]，但在我國微量物證鑒定實(shí)踐中，尚未廣泛應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)擬用Py-GC/MS對常見塑料制品的主體成分進(jìn)行分析，并對每種高聚物材質(zhì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行解析，從而為塑料物證的比對分析提供方法。

1 材料與方法

1.1 樣品及前處理

收集材質(zhì)不同的10種塑料制品作為研究對象（表1）。將樣品粉碎后用電子天平稱取100μg裝入樣品杯，固定在進(jìn)樣桿上放入裂解爐中待分析。

表1 10種塑料制品

1.2 儀器

電子天平MB-20（日本AND公司）（上海恒平科學(xué)有限公司，分度0.00/mg）。

Frontier EGA/PY-3030D裂解器（日本Frontier公司）；TurboMass氣相色譜－質(zhì)譜儀（美國PE公司）。

裂解條件：裂解溫度600℃，裂解器壓力12 psi，裂解時(shí)間30s。

GC/MS條件：色譜柱為DB-5MS毛細(xì)管柱（30m×0.25mm，0.25μm）；載氣為 He，流量 1mL/min，分流比80∶1；升溫程序：40℃起始，保溫 5min，以 5℃/min升溫至300℃，保溫5min。進(jìn)樣口溫度260℃。

質(zhì)譜條件：離子源為EI源，電子能量70ev，離子源溫度230℃，全掃描模式，質(zhì)量范圍：40～500amu。

NIST MS search 2.0數(shù)據(jù)庫和F-Search 3.10數(shù)據(jù)庫。

1.3 重現(xiàn)性考察

隨機(jī)選3號樣品為實(shí)驗(yàn)對象進(jìn)行重現(xiàn)性考察。

（1）將樣品粉碎后，取 0.5 mg 樣品（n=5）進(jìn)樣分析；

（2）將樣品粉碎后，分別取 0.015、0.03、0.05、0.1、0.15mg（n=1）進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法重現(xiàn)性

2.1.1相同進(jìn)樣量重現(xiàn)性考察

由于影響裂解氣相色譜-質(zhì)譜法檢測塑料制品中高聚物的主要因素是裂解的重現(xiàn)性，因此考察相同進(jìn)樣量0.5 mg重復(fù)測定5次的結(jié)果。3號樣品裂解后總離子流圖（圖1）。選取圖1中保留時(shí)間為5.75、5.87、6.20、7.11、7.55、8.35、8.75、10.82、11.71 min的9組峰計(jì)算峰面積，以保留時(shí)間為6.20 min峰的峰面積為基準(zhǔn)值，計(jì)算其余峰的相對峰面積及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%，計(jì)算結(jié)果見表2。

圖1 3號樣品裂解總離子流圖

表2 相同進(jìn)樣量（0.5mg）3號樣品裂解色譜峰的重現(xiàn)性

從表2中看出，除保留時(shí)間為10.82min、11.71min峰的相對峰面積RSD%略大于5%外，其他各峰的相對峰面積RSD%均在2.02%～3.88%之間，表明相同進(jìn)樣量下同種檢材的裂解色譜圖具有較好的重現(xiàn)性。

2.1.2不同進(jìn)樣量重現(xiàn)性考察

考察進(jìn)樣量分別為0.015、0.03、0.05、0.1、0.15mg的3號樣品在相同的裂解條件下的結(jié)果重現(xiàn)性。

從表3中可見，除8.35 min峰的相對峰面積RSD%為5.13%外，其余各峰的相對峰面積的RSD%均＜5%，表明不同進(jìn)樣量下，同種檢材的裂解色譜圖也具有較好的重現(xiàn)性。

2.2 10種塑料制品的裂解產(chǎn)物剖析

2.2.1 1號樣品

1號樣品的裂解氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖（圖2），其15種裂解產(chǎn)物見表4。經(jīng)F-search軟件檢索，1號樣品與譜庫中聚酯（PET）匹配度為77%，說明1號檢材中除PET外有其他添加物的裂解產(chǎn)物，因此與PET裂解產(chǎn)物的匹配度較差。PET的主要裂解產(chǎn)物以各類酯為主，如苯甲酸乙烯酯、對苯二甲酸二乙烯酯等。而1號樣品的裂解產(chǎn)物基本以酚類為主。因此，1號樣品主體成分單純依靠PY-GC/MS尚不能得出準(zhǔn)確結(jié)論。

圖2 1號樣品裂解總離子流圖

表3 不同進(jìn)樣量下，3號樣品裂解色譜峰的重現(xiàn)性

2.2.2 2～3號樣品

2號樣品的裂解氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖見圖3，3號樣品的總離子流圖 （圖1），其24種裂解產(chǎn)物見表5。經(jīng)F-search軟件檢索，2號和3號樣品與譜庫中聚丙烯（PP）匹配度均高于95%。

2.2.3 4號樣品

4號樣品的裂解氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖（圖4），7 min后部分（圖 5），其 9種裂解產(chǎn)物見表6。經(jīng)F-search軟件檢索，4號樣品與聚苯乙烯（PS）匹配度為95%。

2.2.4 5～7號樣品

5號樣品、6號樣品、7號樣品的裂解氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖（圖6～8），其10種裂解產(chǎn)物見表7。經(jīng)F-search軟件檢索，5號、6號、7號樣品與聚碳酸酯（PC）匹配度都高于90%，而且三者之間的裂解產(chǎn)物差別較小。

2.2.5 8號樣品

8號樣品的裂解氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖（圖9），6 min后的部分（圖10），其 12種裂解產(chǎn)物見表8。經(jīng)F-search軟件檢索，8號樣品與ABS塑料匹配度為94%。

2.2.6 9號樣品

9號樣品的裂解氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖（圖11），其21種裂解產(chǎn)物見表9。經(jīng)F-search軟件檢索，9號樣品與聚氯乙烯（PVC）匹配度為81%。這可能是由于在9號樣品中檢出大量的酯類化合物，而PVC標(biāo)樣圖中不含這些成分。PVC的主要裂解產(chǎn)物除表中列出的氯化氫、苯、蒽以外，還包括茚、萘、苊等。

2.2.7 10號樣品

10號樣品的裂解氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖（圖12），其18種裂解產(chǎn)物見表10。經(jīng)F-search軟件檢索，10號樣品與乙烯－乙酸乙烯共聚物（EVA）匹配度為91%。

圖3 2號樣品裂解總離子流圖

圖4 4號樣品裂解總離子流圖

圖5 4號樣品裂解總離子流圖7 min后的放大圖

圖6 5號樣品裂解總離子流圖

圖7 6號樣品裂解總離子流圖

圖8 7號樣品裂解總離子流圖

圖9 8號樣品裂解總離子流圖

圖10 8號樣品裂解總離子流圖6 min后的部分放大圖

圖11 9號樣品裂解總離子流圖

圖12 10號樣品裂解總離子流圖

表4 1號樣品15種裂解產(chǎn)物匯總表 （與PET匹配度為77%）

表5 2號樣品、3號樣品24種裂解產(chǎn)物匯總表（與PP匹配度高于 95%）

表6 4號樣品9種裂解產(chǎn)物匯總表（與PS匹配度為95%）

表7 5～7號樣品10種裂解產(chǎn)物匯總表（與PC匹配度都高于90%）

表8 8號樣品12種裂解產(chǎn)物匯總表（與ABS匹配度為94%）

表9 9號樣品21種裂解產(chǎn)物匯總表（與PVC匹配度為81%）

表10 10號樣品18種裂解產(chǎn)物匯總表（與EVA匹配度為91%）

3 結(jié)論

本研究分析了10種常見塑料制品的裂解氣相色譜-質(zhì)譜的總離子流圖，確認(rèn)其中9種塑料制品的主要材質(zhì)為 PP、PS、PC、ABS、PVC、EVA 這 6 種。同時(shí)解析了這6種塑料樣品的主要裂解產(chǎn)物，并與標(biāo)準(zhǔn)譜庫進(jìn)行比對分析。研究結(jié)果表明，采用所建裂解氣相色譜-質(zhì)譜法檢塑料制品，裂解產(chǎn)物各組分的分離度較好，測試結(jié)果的重現(xiàn)性較好；該方法所需試樣量少，無需任何樣品前處理，減少了因前處理帶來的測試誤差。該研究為犯罪現(xiàn)場不同來源的塑料物證的比對分析提供了可行辦法。

[1]柘植新，大谷肇．聚合物的裂解氣相色譜-質(zhì)譜圖集［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2015：10.

[2]劉冬嫻，趙明明，賀江南．裂解氣相色譜-質(zhì)譜法檢驗(yàn)汽車輪胎橡膠[J]．合成樹脂及塑料，2015，32（6）:49－52．

[3]李性安，張成功.裂解氣相色譜-質(zhì)譜法分析鑒別輪胎胎面膠[J].中國司法鑒定，2014，（3）：27-32.

[4]黎軍，陳紀(jì)文，陳滿英，等．熱裂解－氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法鑒定水性涂料中表面活性劑[J]．理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊，2014，50（6）：665－669．

[5]張紅梅.裂解氣相色譜在輪胎用橡膠種類鑒定中的應(yīng)用[J].輪胎工業(yè)，2012，32（6）:377-380.

[6]孫其然，羅儀文，徐徹.裂解氣相色譜-質(zhì)譜法和紅外光譜法對紅色汽車油漆的比較分析[J].中國司法鑒定，2013，（5）：51-54.

[7]羅朝暉，尹輝，陳明林．裂解氣相色譜鑒別PES和PSF材料[J]．福建分析測試，2013，22（6）：53－55．