廢舊磷酸鐵鋰正極粉回收制備電池級(jí)碳酸鋰工藝研究

周有池，文小強(qiáng)，劉雯雯，郭春平

(贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000)

近年來(lái)，隨著新能源汽車產(chǎn)銷量的猛增，動(dòng)力電池退役高峰將至[1-2]，據(jù)報(bào)道，2016年動(dòng)力電池報(bào)廢量為2-4萬(wàn)噸，至2018年動(dòng)力電池報(bào)廢量將達(dá)到17.25萬(wàn)噸。Dewulf[3]分析結(jié)果認(rèn)為回收鋰離子電池可節(jié)約51.3%的自然資源，包括減少消耗45.3%的礦石和57.2%的化石能源。而磷酸鐵鋰是目前使用量最多的一種鋰離子電池材料，因此回收磷酸鐵鋰具有一定的意義[5-7]。本文采用部分酸在酸+氧化劑的體系下對(duì)磷酸鐵鋰廢料選擇性回收鋰，并獲得電池級(jí)碳酸鋰，實(shí)現(xiàn)鋰資源回收利用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)所用原料為江西贛州某公司回收的廢舊磷酸鐵鋰正極材料粉，其成分見(jiàn)表1；濃HCl(分析純)；固體 NaOH(工業(yè)級(jí))；H2O2(工業(yè)級(jí))、NaClO(工業(yè)級(jí))、NaClO3(工業(yè)級(jí))、Na2CO3(工業(yè)級(jí))；固體絡(luò)合劑EDTA(分析純)。

表1 廢舊磷酸鐵鋰正極材料粉成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）

圖1 工藝流程圖

表2 氧化劑對(duì)LFP廢料回收鋰試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)儀器：JJ型精密增力電動(dòng)攪拌器、HH—S4恒溫水浴鍋、SHZ—Ⅲ循環(huán)水式真空泵、LFAD—2蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)器、101A—2型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥器。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)采用HCl和氧化劑體系對(duì)廢舊磷酸鐵鋰正極材料粉（LFP廢料）進(jìn)行浸出回收鋰，實(shí)驗(yàn)主要分為鋰浸出、除雜、沉鋰三個(gè)過(guò)程。本方案回收工藝總流程圖如圖1所示。

Li的平均含量為3.75%，采用HCl+H2O2對(duì)LFP廢料進(jìn)行浸Li，將浸出液逆流浸出兩次，浸出液除雜后的凈化液用精制碳酸鈉溶液沉鋰，HCl+H2O2浸出的濾渣與除雜過(guò)濾的濾渣經(jīng)處理可得到鐵鹽副產(chǎn)物。主要考察浸出過(guò)程中氧化劑選擇、氧化劑用量、酸用量、反應(yīng)時(shí)間、液固比對(duì)鋰浸出率的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出過(guò)程

2.1.1 氧化劑的選擇

酸浸出LFP廢料過(guò)程中，溶液中鐵和鋰主要是Fe2+和Li+形成存在。經(jīng)實(shí)驗(yàn)探索，本實(shí)驗(yàn)采用部分酸溶，為了提高Li的收率以及后期鐵的回收，實(shí)驗(yàn)在酸浸過(guò)程中加入某氧化劑，氧化劑的選擇有H2O2、NaClO3、O2和NaClO。

實(shí)驗(yàn)選用某電池廠回收的LFP廢料為原料，其主要成分見(jiàn)表3-1。稱取180g該LFP廢料，加入一定水量制漿，使LFP廢料與水充分混合，并均勻地分散在水相中。加入一定量的HCl，加入不同種類的氧化劑，控制一定的液固比，中速攪拌1.5h，磷酸鐵鋰中的鋰基本轉(zhuǎn)化成可溶性鋰鹽，濾渣經(jīng)清水洗滌一至兩遍，過(guò)濾分析濾液總鋰量和濾渣的鋰含量，并計(jì)算其浸出率，結(jié)果如表2所示。

由表可知，通入O2的效果遠(yuǎn)不如其他三種氧化劑，可能是O2的氧化性小于其他三種氧化劑的氧化性，需要的反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)。加入NaClO3，雖然Li的浸出率更高，但溶液中的Fe3+溶出率也隨之增加，同時(shí)后期沉鋰時(shí)需要一定的Li濃度，浸出液需進(jìn)行逆流浸出，加入NaClO3和NaClO氧化劑后，逆流浸出過(guò)程加酸時(shí)，氧化劑與酸會(huì)產(chǎn)生Cl2，大大增加了酸量和氧化劑，惡化了生產(chǎn)環(huán)境。因此，本實(shí)驗(yàn)氧化劑選擇為H2O2。

2.1.2 氧化劑用量

LFP廢料在低酸量下與氧化劑（H2O2）反應(yīng)，H2O2用量過(guò)小，不足以將鋰大部分浸出，使得鋰浸出率降低；H2O2用量過(guò)大，增加回收成本，因此需對(duì)氧化劑用量進(jìn)行嚴(yán)格控制。

實(shí)驗(yàn)稱取180gLFP廢料，選擇H2O2作為氧化劑，控制H2O2的加量（0倍、0.6倍、0.8倍、1.0倍、1.2倍），加入一定量的HCl在相同的液固比條件下中速攪拌，濾渣經(jīng)清水洗滌一至兩遍，過(guò)濾分析不同氧化劑加量的濾液總鋰量和濾渣的鋰含量，并計(jì)算其浸出率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氧化劑用量對(duì)LFP廢料中鋰浸出率的影響

圖3 酸耗量對(duì)LFP廢料中鋰浸出率的影響

由圖可知，隨著氧化劑用量增加，Li浸出率先升后基本不變。當(dāng)氧化劑用量為0時(shí)，鋰的浸出率只有65%左右，加入氧化劑后，Li的浸出率明顯升高。氧化劑加入的主要目的是使得LFP廢料中的Fe在此酸性條件下，不溶于浸出液中，而選擇性浸出鋰；不加氧化劑時(shí)，LFP廢料與酸反應(yīng)時(shí)，大部分的鐵先溶出來(lái)，消耗大量的H+，若想回收Li，則需加入大量的酸進(jìn)行全溶。故實(shí)驗(yàn)選取氧化劑用量為1.0倍。

2.1.3 酸耗量

實(shí)驗(yàn)稱取180gLFP廢料，加入1.0倍的H2O2作為氧化劑，控制不同加量的HCl（0.6倍、0.8倍、1.0倍、1.2倍、1.5倍、2.0倍），在相同的液固比條件下中速攪拌，濾渣經(jīng)清水洗滌一至兩遍，過(guò)濾分析不同酸耗量的濾液總鋰量和濾渣的鋰含量，并計(jì)算其浸出率，結(jié)果如圖3所示。

圖4 液固比對(duì)LFP廢料中鋰浸出率的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)LFP廢料中鋰浸出率的影響

從圖3可知，其他條件相同時(shí)，浸出率隨著酸量的增加而升高，主要是由于浸出過(guò)程中H+的濃度不斷增大，Li不斷浸出；當(dāng)酸用量小于1.0倍時(shí)，Li的浸出速度更快，主要是剛開(kāi)始浸出時(shí)，液相中Li+濃度低，Li由固相向液相的擴(kuò)散濃度梯度較大，浸出速度較快；當(dāng)酸用量達(dá)到1.5倍時(shí)，繼續(xù)增大酸用量時(shí)，Li的浸出率幾乎無(wú)明顯變化。但隨著酸量的持續(xù)增大時(shí)，浸出液中的Fe3+濃度不斷升高，回調(diào)pH值時(shí)顯然需耗用大量的堿，且除鐵過(guò)程中必然損耗部分鋰。因此，考慮后續(xù)工序及成本，本實(shí)驗(yàn)的酸用量選取1.2倍較為合適。

2.1.4 液固比

實(shí)驗(yàn)稱取180gLFP廢料，選擇H2O2作為氧化劑，加入1.2倍的HCl和1.0倍的H2O2（以原料的摩爾比計(jì)算）。在不同的液固比條件下中速攪拌1.5h，濾渣經(jīng)清水洗滌一至兩遍，過(guò)濾分析不同液固比的濾液總鋰量和濾渣的鋰含量，并計(jì)算其浸出率，結(jié)果見(jiàn)圖4。

液固比對(duì)LFP廢料中鋰的浸出率的影響是先增大后幾乎不變。主要原因是該反應(yīng)體系是一種液體與一種固體反應(yīng)生成另一種液體和另一種固體，液固比較小時(shí)，固體生成物不可避免會(huì)包裹部分固體反應(yīng)物，使得該部分固體反應(yīng)難以與反應(yīng)液相接觸充分，轉(zhuǎn)化反應(yīng)不充分，降低了Li的浸出率；其次液固比較小時(shí)，各離子濃度高，固液分離后渣中殘存液相中所含鋰也相應(yīng)增加，洗滌時(shí)需大量的水方可洗脫可溶鋰，而實(shí)驗(yàn)中采用的是一至二次洗滌，使得渣中含鋰量偏高；再次，高濃度的離子濃度存在一定的同離子效應(yīng)，致使鋰溶解部分相對(duì)減弱，也在一定程度上削弱了Li的浸出率。當(dāng)液固比達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，上述因素影響逐漸減弱，在圖4上可看出，當(dāng)液固比大于5時(shí)，轉(zhuǎn)化率幾乎不再有明顯變化，呈水平狀?？紤]Li濃度，本實(shí)驗(yàn)選取液固比為4∶1。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間

實(shí)驗(yàn)稱取180gLFP廢料，選擇H2O2作為氧化劑，加入1.2倍的HCl和1.0倍的H2O2（以摩爾比計(jì)算）。在4∶1的液固比條件下中速攪拌，各實(shí)驗(yàn)反映某一設(shè)定的時(shí)長(zhǎng)，濾渣經(jīng)清水洗滌一至兩遍，過(guò)濾分析不同浸出時(shí)間的濾液總鋰量和濾渣的鋰含量，并計(jì)算其浸出率，結(jié)果如圖5所示。

表3 酸浸液各成分含量

表4 初步凈化液各成分含量

表5 初步凈化液各成分含量

表6 碳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量與各標(biāo)準(zhǔn)碳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量的比較（%）

表7 Li2CO3產(chǎn)品純度及收率

浸出時(shí)間對(duì)鋰的浸出率的影響先增大后減小。主要原因是該反應(yīng)體系是固液反應(yīng)，在酸性條件下，其反應(yīng)速率主要取決于H+及氧化化劑，初始時(shí)兩者濃度都相對(duì)較高，所以浸出速率也快，隨著浸出時(shí)間的推進(jìn)，H+及氧化化劑濃度降低，浸出速率隨之緩慢。故浸出前期浸出率上升較快，至一定時(shí)間時(shí)，浸出接近平衡，隨著時(shí)間繼續(xù)增加，F(xiàn)e3+會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，致使濾渣過(guò)濾效果不佳，夾帶的濾液更多，致使鋰的損失更大。故本實(shí)驗(yàn)選取浸出時(shí)間為1.5h。

2.2 除雜過(guò)程

在上述的工藝條件下獲得的酸浸液各成分見(jiàn)表3，由表可知浸出液中還存在少量的Fe、P等雜質(zhì)。為保證后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量，浸出液進(jìn)行除雜處理。

實(shí)驗(yàn)量取500 ml浸出液，加NaOH調(diào)pH值至8，除雜溫度80℃，除雜時(shí)間為30min。除雜后的凈化液成分見(jiàn)表4。

由于Fe在pH=8時(shí)并不能完全沉淀去除，因此繼續(xù)在80℃的溫度下調(diào)節(jié)pH值至12。過(guò)濾后的二次凈化液各成分見(jiàn)表5。

收集濾渣烘干稱重并分析鋰含量，凈化過(guò)程中的濾渣回收至酸浸渣中，作為后續(xù)磷酸鐵制備的原料。經(jīng)計(jì)算凈化過(guò)程中鋰損失率為3.75%。為保證后續(xù)碳酸鋰產(chǎn)品的質(zhì)量，在二次凈化液中加入EDTA攪拌10min，以備沉鋰工序使用。

2.3 沉鋰過(guò)程

除雜后液與Na2CO3發(fā)生的沉鋰過(guò)程是吸熱反應(yīng)[8]，且Li2CO3的溶解度隨著溫度升高而降低，故溫度升高有利于沉鋰反應(yīng)的進(jìn)行。鋰的浸出液經(jīng)兩次逆流浸出，鋰液濃度可達(dá)24g/L。實(shí)驗(yàn)將二次凈化液緩慢加入到配置好的精制碳酸鈉溶液中進(jìn)行沉鋰，沉鋰反應(yīng)溫度95℃，鋰液濃度24g/L，沉淀劑碳酸鈉添加量為理論值的1.0倍，反應(yīng)時(shí)間40min。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，濾餅采用純水洗滌3次，濾液回收獲得磷酸鋰，獲得的Li2CO3產(chǎn)品，其主含量大于99.6%，鋰的一次直收率為85%，鋰的總回收率達(dá)到90%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可知，該工藝制備的碳酸鋰產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到電池級(jí)碳酸鋰的要求。

表7列出了制得的Li2CO3產(chǎn)品的純度、收率和綜合回收率情況。其中的收率指碳酸鋰與磷酸鋰之和。

由表7可知，生產(chǎn)所得的Li2CO3純度均大于99.6%，一次沉鋰率達(dá)85%以上，鋰的總收率超過(guò)90.2%。

3 結(jié)論

（1）采用部分酸和氧化劑進(jìn)行選擇性浸出提鋰，避免了傳統(tǒng)酸全溶提鋰大量耗酸耗堿問(wèn)題。

（2）酸溶較優(yōu)工藝條件：氧化劑為H2O2，氧化劑的量為1.0倍，酸耗量為1.2倍，液固比為4∶1，反應(yīng)時(shí)間為1.5h。

（3）本工藝鋰液制備碳酸鋰，鋰液濃度經(jīng)兩次逆流浸出可達(dá)到沉鋰需求，避免了傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮提高鋰液濃度，獲得的Li2CO3產(chǎn)品主含量均大于99.6%，一次沉鋰率達(dá)85%以上，鋰的總收率超過(guò)90.2%。