無定型氧化鐵對土壤中阿特拉津吸附-解吸的影響*

黃玉芬 劉忠珍 魏 嵐 李衍亮 黃連喜 黃 慶 許桂芝

（廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，農(nóng)業(yè)部南方植物營養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省農(nóng)業(yè)資源循環(huán)利用與耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

阿特拉津（AT）是一種世界范圍內(nèi)長期大面積使用的均三氮苯類除草劑農(nóng)藥。由于其具有較強(qiáng)的滯留性和蓄積性，盡管近年來被歐盟等部分國家嚴(yán)格控制或完全禁用，但其仍是重要的環(huán)境污染物之一［1-2］。AT進(jìn)入土壤后將經(jīng)歷一系列過程，如被土壤吸附-解吸、降解、揮發(fā)、擴(kuò)散、作物吸收、通過地表徑流和淋溶作用進(jìn)入地表水和地下水系統(tǒng)等，其中，吸附-解吸是控制AT在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化、歸趨和生物有效性的關(guān)鍵因素，直接影響AT污染的防治和修復(fù)效率［3］。

土壤有機(jī)質(zhì)是影響有機(jī)污染物在土壤中吸附-解吸的主要因素，但當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量較少或有機(jī)污染物本身帶有極性功能團(tuán)時(shí)，土壤無機(jī)礦物對有機(jī)污染物吸附的影響幾乎相當(dāng)于甚至超過有機(jī)質(zhì)的作用［4-5］。目前，關(guān)于土壤無機(jī)礦物對AT吸附-解吸行為的研究主要集中在蒙脫土和高嶺石等結(jié)晶硅酸鹽黏土礦物上，而對于鐵氧化物等土壤金屬氧化物方面的研究較少。鐵氧化物廣泛存在于土壤中（尤其是熱帶和亞熱帶土壤），雖然其在土壤中所占比例較小，但其對環(huán)境污染物的吸持、遷移等行為均具有極其重要的影響［6-7］。無定型氧化鐵（AHOs Fe）是土壤中活性較高的鐵氧化物，由于具有較大的比表面積和較多的供質(zhì)子官能團(tuán)，其在重金屬和有機(jī)污染物的治理和環(huán)境修復(fù)研究方面倍受人們關(guān)注。然而，AHOs Fe在自然條件下極不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)化為針鐵礦和赤鐵礦等晶質(zhì)鐵氧化物，從而為研究AHOs Fe對污染物的吸附特性增加困難。此外，我們前期的研究表明［8］，土壤對丁草胺的吸附能力與土壤中AHOs Fe含量呈極顯著正相關(guān)，由于土壤中的AHOs Fe常與有機(jī)質(zhì)復(fù)合形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體［9-10］，因此，單純通過相關(guān)分析并不能準(zhǔn)確判斷有機(jī)質(zhì)和AHOs Fe對有機(jī)污染物吸附貢獻(xiàn)的大小，而AHOs Fe對有機(jī)污染物的吸附機(jī)理目前也尚不明確。

鑒于此，本研究采用人工合成的AHOs Fe，以及AHOs Fe包被的典型土壤（黑龍江黑土和廣東磚紅壤）為材料，采用批量平衡法研究AT在各吸附劑中的吸附-解吸行為，從而揭示AHOs Fe對土壤中AT吸附行為的影響，并進(jìn)一步探討AHOs Fe對AT的吸附作用機(jī)理。本研究結(jié)果有助于深入了解鐵氧化物與AT的界面作用，為全面剖析土壤理化性質(zhì)對AT在土壤中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律提供一定的理論基礎(chǔ)，并為避免AT的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

AT標(biāo)準(zhǔn)品，純度≥99.5%，購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品信息中心，AT的基本理化性質(zhì)如表1所示；乙腈和甲醇（色譜純）；氯化鉀（優(yōu)級純）；疊氮化鈉（分析純）；水（Milli-Q超純水）。主要儀器包括恒溫?fù)u床（TS-200B，上海天呈實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司）、表面積分析儀（NOVA BET，美國Quantachrome corporation）、X射線衍射儀（D8 ADVANCE，德國Bruker）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800，日本Hitachi）和高效液相色譜儀（2695型，美國Waters）等。

1.2 供試材料制備及其性質(zhì)測定

兩種供試土壤分別采自我國的黑龍江?。ê谕粒┖蛷V東?。ùu紅壤），采樣深度為0～20 cm。采集的土壤風(fēng)干后，研磨，過2 mm和 0.25 mm篩備用。AHOs Fe和AHOs Fe包被土壤的制備采用Huang等［11］報(bào)道的方法：

表1 阿特拉津的基本理化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical properties of atrazine

AHOs Fe的制備：用0.1 mol L-1Fe（Cl）3溶液加13 %的氨水至pH為5.0生成沉淀，沉淀用水/甲醇（50/50，V/V）溶液反復(fù)清洗至AgNO3檢驗(yàn)無Cl-為止。冷凍干燥，過100目篩備用。制備的AHOs Fe經(jīng)X射線衍射和場發(fā)射掃描電子顯微鏡掃描分析，結(jié)果如圖1所示。

AHOs Fe包被土壤的制備：兩種土壤各取10 g于燒杯中，分別加入300 ml蒸餾水混勻，再加入2 ml 20 %的FeCl3·6H2O溶液，水浴煮沸10 min后離心分離，棄去上清液，再用水/甲醇（50/50，V/V）溶液反復(fù)清洗至AgNO3檢驗(yàn)無Cl-為止。冷凍干燥，過60目篩備用。同時(shí)，另取等量的兩種土壤，同樣加入300 ml水，在水浴上煮沸10 min，離心分離，棄去上清液后冷凍干燥，過60目篩備用。

各吸附劑的基本理化性質(zhì)測定方法如下：pH采用1：2.5土-水比測定；總有機(jī)碳（TOC）采用常規(guī)分析方法測定；比表面積（SSA）采用表面積分析儀測定；游離氧化鐵（Fed）和無定型氧化鐵（Feo）分別采用DCB和草酸銨法測定［12］。檢測結(jié)果如表2所示。

1.3 吸附-解吸試驗(yàn)

以0.02 mol L-1KCl溶液為支持電解質(zhì)溶液（含0.02 %的NaN3作為抑菌劑），并調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液的pH至7；配制含AT分別為0.5、1、2、4、8、16、32 mg L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；稱0.3～0.5 g（過0.25 mm篩）于25 ml棕色玻璃離心管中，分別加入1.5 ml上述AT標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。25±2 ℃恒溫振蕩48 h（預(yù)實(shí)驗(yàn)表明，48 h已基本達(dá)到表觀吸附平衡），10 000 rpm離心分離20 min，采用高效液相色譜儀（HPLC）測定上清液中AT的質(zhì)量濃度（Ce）。每組設(shè)置2個(gè)平行，同時(shí)做空白試驗(yàn)進(jìn)行準(zhǔn)確度控制。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，測定其平衡液pH，結(jié)果如表3所示。

解吸試驗(yàn)于吸附試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行，采用吸附-解吸單循環(huán)方法開展研究。棄去吸附平衡上清液（用稱重法扣除殘留量），加入空白電解質(zhì)溶液，于吸附試驗(yàn)同樣條件下振蕩解吸48 h后離心20 min，取上清液進(jìn)行HPLC測定分析。

HPLC測定條件為：Waters 2489紫外可見光可變波長檢測器和色譜工作站；色譜柱：Waters SunFireTMC18，5 μm，4.6×250 mm；保護(hù)預(yù)柱：SunFireTMC18，5 μm，3.0×20 mm；流動(dòng)相：乙腈∶水＝60：40（V∶V），流動(dòng)相流速：1 ml min-1，柱溫：30 ℃，檢測波長：221 nm，進(jìn)樣量：10 μl。前期預(yù)實(shí)驗(yàn)表明該檢測方法的加標(biāo)回收率為93%～103%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～3.5%。

1.4 數(shù)據(jù)分析

AT吸附量采用以下方程計(jì)算：

式中，Qe為反應(yīng)達(dá)到表觀平衡后土壤對AT的吸附量（mg kg-1），Co為溶液中AT的初始濃度（mg L-1），Ce為達(dá)到表觀吸附平衡時(shí)溶液中AT的濃度（mg L-1），V為溶液體積（ml），m為風(fēng)干土換算為烘干土的質(zhì)量（g）。

所有吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均采用Frundlich吸附模型進(jìn)行描述：

式中，Kf為Freundlich常數(shù)，表示吸附作用強(qiáng)度［（mg kg-1）/（mg L-1）n］；N為Freundlich指數(shù)，表征吸附等溫線的非線性程度（無量綱）；Qe和Ce的注釋同式（1）。

AT在固-液兩相中的分配系數(shù)（Kd，L kg-1）、有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)（Koc，L kg-1）和比表面積標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)（KSSA，ml m-2）分別采用下列方程計(jì)算：

式中，Qe和Ce的注釋同式（1），foc為供試樣品的有機(jī)碳含量（g kg-1），SSA為供試樣品的比表面積（m2g-1）。

AT的解吸遲滯系數(shù)（Hysteresisi index，HI）采用Huang等［13］的方法進(jìn)行量化：

式中，分別指在解吸和吸附過程中AT在各種吸附劑上的濃度（mg kg-1）；下腳標(biāo)T（℃）和Ce（mg L-1）分別為各實(shí)驗(yàn)條件下，溫度以及達(dá)到表觀吸附或解吸平衡時(shí)所對應(yīng)的液相中AT的濃度。

2 結(jié) 果

2.1 供試吸附劑的表征與理化性質(zhì)

由圖1可知，所制備AHOs Fe的XRD譜線顯示其在2θ分別為35.1o和62.4o時(shí)出現(xiàn)弱的寬峰，與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片對照表明其為2L型水合氧化鐵，而場發(fā)射掃描電子顯微鏡掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其礦物表面無固定形態(tài)，呈現(xiàn)不規(guī)則納米顆粒狀，這與Cornell和Schwertmannt［14］所定義的無定型氧化物相符。

各吸附劑的基本理化性質(zhì)如表2所示，由表2可知，AHOs Fe包被黑土和磚紅壤，兩種土壤的pH分別降低了1.56和0.09個(gè)pH單位，TOC含量分別降低了8.08%和7.65%，而CEC含量則分別增加了8.53%和20.19%。AHOs Fe的SSA顯著高于其它吸附劑，AHOs Fe包被黑土和磚紅壤，黑土的SSA降低了19.30%，磚紅壤的SSA卻略有增大；而兩種土壤的Feo分別增加了1.35倍和1.81倍，氧化鐵的活化度（Feo/ Fed）則分別降低8.7 %和 52.6 %。

2.2 阿特拉津的等溫吸附曲線及方程模型

供試吸附劑對AT的等溫吸附曲線如圖2所示，由圖2可知，各吸附劑對AT的吸附量均隨平衡濃度的增加而增加，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，AT在各吸附劑固相上的吸附量均未達(dá)到飽和狀態(tài)。采用Freundlich方程模型對AT在不同吸附劑中的吸附進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)值如表3所示。由表3可知，F(xiàn)reundlich方程能較好地?cái)M合各吸附劑對AT的吸附作用（r≥ 0.996，p＜ 0.01）。AHOs Fe包被后黑土和磚紅壤的Freundlich擬合參數(shù)Kf值分別增加了95.4%和91.9%，然而，由于各吸附劑對AT的吸附均呈現(xiàn)不同程度的非線性（N＜1），可見，單純地分析Kf值并不能真實(shí)地反映各吸附劑對AT的吸附能力［15］。AHOs Fe對AT的非線性吸附最強(qiáng)（N=0.697），經(jīng)AHOs Fe包被的黑土和磚紅壤其吸附非線性程度增加（表3）。

圖1 無定型氧化鐵的XRD譜圖（a）和透射電子顯微鏡掃描圖（b）Fig. 1 XRD（X-ray diffractogram）pattern（a）and TEM（transmission electron microscopy）image（b）of the artificially synthesized amorphous hydrated Fe oxides

表2 供試吸附劑的基本理化性質(zhì)Table 2 Basic physic-chemical properties of the sorbents tested

2.3 阿特拉津在不同固-液體系中的分配系數(shù)

圖2 供試吸附劑對阿特拉津的吸附等溫圖Fig. 2 Sorption isotherms of atrazine on the tested sorbents

表3 供試吸附劑吸附阿特拉津后平衡液的pH、Freundlich方程擬合參數(shù)和分配系數(shù)Table 3 pH，F(xiàn)reundlich parameters and partition coefficient of the solutions at equilibrium after AT adsorption by the adsorbents tested

不同體系和平衡濃度下，AT在固-液兩相中的分配系數(shù)Kd值如圖3所示。由圖3可知，黑土和磚紅壤的固-液體系中，Kd均隨平衡濃度的增加而逐漸降低，當(dāng)平衡濃度為2.5 mg L-1時(shí)Kd趨于近似恒定。AHOs Fe包被后的黑土和磚紅壤，其Kd降低的趨勢比較明顯，達(dá)到恒定狀態(tài)的平衡液中AT濃度水平稍有增加。AHOs Fe的固-液體系中，Kd隨平衡濃度的增加迅速降低，但下降程度逐漸減緩，當(dāng)平衡濃度為5 mg L-1時(shí)Kd達(dá)到基本恒定。可見，各吸附劑對AT的吸附在低平衡濃度時(shí)表現(xiàn)為非線性吸附，而到達(dá)一定濃度后則表現(xiàn)為線性吸附。Chiou等［16］研究表明，線性吸附可采用分配系數(shù)Kd來比較各吸附劑對污染物的吸附能力，為此，本文計(jì)算了在近似恒定平衡濃度點(diǎn)的Kd平均值（表3）。由表3可知，各吸附劑對AT的吸附分配系數(shù)Kd值大小順序?yàn)椋篈HOs Fe-S1＞ S1＞ AHOs Fe＞AHOs Fe-S2＞ S2。AHOs Fe包被黑土和磚紅壤，其Kd值分別增加了56.3 %和43.8 %。

圖3 阿特拉津在供試吸附劑/水平衡體系中的分配系數(shù)（Kd）Fig. 3 Equilibrium concentration（Ce）vs. distribution coefficients（Kd）for atrazine sorption by the tested sorbents

有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)（Koc）和比表面積標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)（KSSA）分別指達(dá)到吸附平衡時(shí)有機(jī)污染物被吸附劑中有機(jī)碳相吸著的濃度及吸附劑表面吸著的濃度與其水相濃度之比，這兩個(gè)系數(shù)常用來表征有機(jī)污染物的被吸著性能，是評價(jià)有機(jī)污染物環(huán)境行為的重要參數(shù)［17-18］。本文對各吸附劑近似平衡濃度點(diǎn)的Koc平均值進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表3所示。由表3可知，各吸附劑Koc與Kd值的大小順序基本一致，KSSA的大小順序則為AHOs Fe-S1＞ S1＞AHOs Fe-S2＞ S2＞AHOs Fe。AHOs Fe包被黑土和磚紅壤，其Koc值分別增加了70.1%和55.7%，KSSA值則分別增加了93.0%和41.7%。

2.4 阿特拉津的解吸遲滯效應(yīng)

吸附-解吸是AT在固相吸附劑中的一個(gè)重要轉(zhuǎn)化過程，其中，解吸過程較吸附過程要難得多，并不是被吸附物質(zhì)均可以被解吸，即反應(yīng)并不完全可逆，稱為“解吸遲滯效應(yīng)”。本研究采用Huang等［13］所定義的滯后系數(shù)（HI）對這種遲滯效應(yīng)進(jìn)行量化，從而深入了解供試吸附劑對AT吸附解吸過程中出現(xiàn)的滯后程度（圖4）。當(dāng)HI＞0時(shí)，表明存在遲滯效應(yīng)；當(dāng)HI≤ 0時(shí)，表明吸附完全可逆。由圖4可知，各吸附劑對AT均存在解吸遲滯效應(yīng)，黑土對AT的解吸遲滯效應(yīng)明顯低于磚紅壤，兩種供試土壤及AHOs Fe包被后，在低濃度范圍內(nèi)，遲滯效應(yīng)（HI）隨AT初始濃度（Ci）的增加而降低，而高濃度范圍內(nèi)，遲滯效應(yīng)則隨Ci的增加而略有增強(qiáng)。AHOs Fe對AT的遲滯效應(yīng)隨Ci的增加而逐漸增強(qiáng)，但AHOs Fe包被后的黑土和磚紅壤，其遲滯效應(yīng)卻顯著降低，其平均HI值分別降低了46.4%和56.0%。

圖4 供試吸附劑在不同初始濃度時(shí)對阿特拉津的解吸遲滯系數(shù)（HI）Fig. 4 Hysteresis index（HI）of atrazine desorption from the tested sorbents relative to initial concentration

3 討 論

3.1 無定型氧化鐵對阿特拉津的吸附作用機(jī)制

眾多研究表明，F(xiàn)reundlich模型指數(shù)N值大小決定了吸附等溫線的形狀，當(dāng)N＜ 1時(shí)，吸附等溫線呈L型，當(dāng)N＞1時(shí)，吸附等溫線呈S型，而當(dāng)N=1時(shí)，F(xiàn)reundlich模型可以簡化為Linear模型［19］。也有研究證明，當(dāng)N值越偏離1，其吸附非線性程度越大［20］。本研究結(jié)果表明，各吸附劑對AT的吸附等溫線均呈L型（N＜1）（圖2、圖3和表3）。這種吸附特征曲線表明：在低平衡濃度下，AT與各吸附劑間存在較高的親和力，產(chǎn)生較多的吸附，吸附呈非線性；而隨著平衡濃度的增大，由于吸附劑中吸附位點(diǎn)逐漸被AT占據(jù)而減少，AT在其上的吸附作用也逐漸趨于恒定，吸附呈線性［19，21］。引起低濃度下非線性吸附的原因主要有兩個(gè)：第一，土壤有機(jī)質(zhì)可能存在一些油頁巖、硬煤、干酪根和碳黑等不同于普通腐殖質(zhì)的含碳物質(zhì)，這些物質(zhì)對有機(jī)污染物的吸附作用主要是嵌入吸附機(jī)制。第二，土壤中的黏土礦物或金屬氧化物對有機(jī)污染物的表面吸附作用［22］。由表2可知，本研究中AHOs Fe不含碳物質(zhì)，表明AHOs Fe對AT的吸附非線性，是由于AHOs Fe對AT的表面吸附作用。

鐵/鋁等金屬氧化物的表面吸附作用過程對現(xiàn)代環(huán)境污染物（重金屬和有機(jī)污染物）地球化學(xué)循環(huán)起著重要的控制作用。表面吸附作用主要是指通過范德華力和氫鍵等分子間作用力，有機(jī)污染物與吸附劑吸附位點(diǎn)作用，進(jìn)而附著在吸附劑表面，其吸附機(jī)理主要是靠金屬氧化物和被吸附的物質(zhì)形成配位絡(luò)合物或靜電吸引作用進(jìn)行［23-24］。如周敏等［25］研究表明，非晶態(tài)的含水氧化鐵/鋁能有效地吸附恩諾沙星，且吸附表現(xiàn)為以配位反應(yīng)為主的表面吸附。顧維等［26］研究表明，諾氟沙星（NOR）在針鐵礦上的吸附主要是通過離子和配位基交換，同時(shí)也可能存在著偶極間作用力和氫鍵力等吸附機(jī)理。Rivoira 等［24］的研究表明鐵氧化物與介孔二氧化硅復(fù)合材料對草甘磷的表面吸附主要是通過絡(luò)合反應(yīng)及陰離子交換作用。由于AHOs Fe對環(huán)境中有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的表面吸附能力，且其吸附反應(yīng)受pH影響較大。在不同pH條件下，AHOs Fe在水溶液中通過質(zhì)子化會(huì)形成不同功能團(tuán)的形式存在于水中：當(dāng)pH＜4時(shí)，AHOs Fe以FeOH2+官能團(tuán)的形式存在于水中；當(dāng)pH為4～9時(shí)，AHOs Fe以FeOH官能團(tuán)的形式存在于水中；當(dāng)pH＞9時(shí)，AHOs Fe以FeO官能團(tuán)的形式存在于水中。由表3可知，本研究中吸附平衡后固-液體系pH均在4～7之間，即固-液體系中AHOs Fe主要以FeOH官能團(tuán)形式存在，而AT是一種弱堿性有機(jī)物，結(jié)構(gòu)中含有的N環(huán)和烷基可產(chǎn)生部分自由電子（表1），這些自由電子可與Fe-OH基團(tuán)進(jìn)行氫鍵絡(luò)合作用［27］。

然而，鐵氧化物在土壤或沉積物中很難單獨(dú)存在，常與有機(jī)質(zhì)通過物理吸附、配位基交換、質(zhì)子作用、氫鍵和陽離子橋等方式結(jié)合形成鐵氧化物-有機(jī)質(zhì)復(fù)合物，從而顯著改變鐵氧化物對污染物的吸持固定特性［9，28］。如梁妮等［9］通過研究溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）與氧化鐵復(fù)合形成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體及其對菲（PHE）的吸附特征，結(jié)果表明，DOM芳香性組分優(yōu)先吸附在氧化鐵礦物表面，復(fù)合在氧化鐵表面的有機(jī)質(zhì)對PHE的吸附占主導(dǎo)作用，而氧化鐵對PHE的吸附貢獻(xiàn)很小。郭學(xué)濤［28］的研究表明，針鐵礦具有較大的比表面積和表面能，表面有大量的活性官能團(tuán)，可通過化學(xué)鍵合作用吸附腐殖酸，針鐵礦負(fù)載腐殖酸后，其對典型抗生素泰樂菌素（TYL）和磺胺二甲基嘧啶（SMT）的吸附能力顯著增強(qiáng)，且吸附隨著負(fù)載腐殖酸的針鐵礦中腐殖酸濃度的增加而逐漸增加。此外，鐵氧化物-有機(jī)質(zhì)復(fù)合物的形成還是有機(jī)質(zhì)在土壤中穩(wěn)定化的一種重要途徑，有機(jī)質(zhì)通過與無定型鐵氧化物形成復(fù)合物還能抑制其向結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，溶解性有機(jī)質(zhì)量增加，從而增強(qiáng)其對污染物的吸附。如林怡英等［29］發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)質(zhì)含量與Fed含量的相關(guān)性小，而與Feo含量有較大的相關(guān)性，推測土壤中有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定化與Feo有著重要關(guān)系。Lenone等［10］研究腐殖酸-水鐵礦復(fù)合物對咪唑啉酮類除草劑吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著復(fù)合物中腐殖酸含量的增加，其疏水性增強(qiáng)，進(jìn)而增加其與除草劑的親和力，促進(jìn)其對除草劑的吸附。本研究中，AHOs Fe包被土壤后，顯著增加了兩種土壤對AT吸附的Kd、Koc和KSSA值，且Feo含量與其KSSA間無顯著正相關(guān)關(guān)系（r=0.475，p＞0.05），而Kd值和Koc值間呈顯著正相關(guān)關(guān)系（r=0.993，p＜0.01）（表2和表3）。由此表明，AHOs Fe包被土壤后，除AHOs Fe對AT的表面吸附作用外，土壤中部分有機(jī)質(zhì)通過吸附在具有大比表面積的AHOs Fe表面，這些有機(jī)質(zhì)可以更好地發(fā)揮其對AT的吸附作用；此外，AHOs Fe的表面羥基還可以與有機(jī)質(zhì)的COO-發(fā)生絡(luò)合，增加有機(jī)質(zhì)在復(fù)合物中的溶解度，從而增強(qiáng)其對AT的吸附性能［9-10］。

3.2 無定型氧化鐵對阿特拉津的解吸遲滯效應(yīng)

目前，關(guān)于引起有機(jī)污染物在吸附劑中解吸遲滯效應(yīng)的作用機(jī)制主要有以下幾個(gè)方面：1）化學(xué)鍵形成或在特定吸附點(diǎn)位的不可逆結(jié)合；2）慢解吸速率；3）吸附質(zhì)被吸附劑分子捕獲，如被無機(jī)組分的中孔隙、微孔隙或有機(jī)質(zhì)捕獲等；4）結(jié)構(gòu)或空隙變形機(jī)制［30-31］。如Laird等［30］的研究表明，AT與土壤中的黏土礦物間的化學(xué)鍵合作用是引起AT在土壤中解吸遲滯效應(yīng)的主要因素。Weber等［31］研究表明，吸附質(zhì)不可逆地吸附在礦物的特殊位點(diǎn)上，并且由于礦物的表面存在微孔導(dǎo)致慢解吸速率，從而引起解吸滯后。Xia和Pignatello［32］的研究表明，高濃度范圍時(shí)，土壤微孔或結(jié)構(gòu)變形程度增加，引起土壤對丁草胺的解吸遲滯效應(yīng)增強(qiáng)。本研究中不同平衡濃度時(shí)土壤對AT的解吸遲滯效應(yīng)不同（圖4）。在低濃度時(shí)，隨濃度升高，AT在固-液兩相中的分配比例逐漸降低（圖3），土壤中AHOs Fe表面有機(jī)質(zhì)的分配吸附貢獻(xiàn)較大，AT先占據(jù)高能吸附位點(diǎn)，隨著吸附量的增加，高能點(diǎn)位越來越少，低能點(diǎn)位吸附的AT比例越來越大，故越容易被解吸，即遲滯效應(yīng)逐漸降低（HI變?。欢诟邼舛确秶鷥?nèi)，固液兩相中溶質(zhì)的濃度梯度較大，促使較多的溶質(zhì)分子進(jìn)入有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體中的有機(jī)質(zhì)矩陣或空隙的內(nèi)部，進(jìn)入有機(jī)質(zhì)微孔領(lǐng)域的溶質(zhì)分子可以和有機(jī)質(zhì)（SOM）形成氫鍵，從而使遲滯效應(yīng)略有增強(qiáng)。黑土的吸附能力大于磚紅壤，但其對AT的解吸遲滯效應(yīng)卻明顯弱于磚紅壤（表3，圖4），可見，在AT土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)時(shí)，不但要考慮土壤的吸附能力，還需考慮所吸附AT的可解吸程度。

AHOs Fe對AT的解吸遲滯系數(shù)（HI）明顯大于兩種土壤（圖4），這進(jìn)一步證明了AHOs Fe表面高吸附位點(diǎn)對AT的表面吸附機(jī)制。如He等［33］的研究表明，當(dāng)黏土礦物和金屬氧化鐵的微孔未被SOM堵塞時(shí)，AHOs Fe有更多的吸附表面暴露，可以減少丁草胺被解吸釋放出來。本研究中所提取純化的AHOs Fe不含有機(jī)質(zhì)，不具有表面疏水分配作用，其對AT的吸附主要是AHOs Fe的Fe-OH基與AT分子形成較穩(wěn)定的氫鍵絡(luò)合作用，從而使AT不容易被解吸出來；而對于黑土和磚紅壤，由其吸附非競爭性和較強(qiáng)可逆性可見其除了礦物的表面吸附作用外，還具有由SOM引起的線性分配吸附作用。此外，由圖4還可知，AHOs Fe對AT的解吸遲滯系數(shù)（HI）隨初始濃度的增加而增大。這與Nennenmann等［34］的研究結(jié)果一致，他們通過運(yùn)用電子顯微鏡研究了異丙甲草胺在黏土礦物上的吸附，結(jié)果表明，低濃度時(shí)，異丙甲草胺-黏土礦物聚合物為鏈狀結(jié)構(gòu)，而高吸附量時(shí)，異丙甲草胺-黏土礦物聚合物變?yōu)榍驙罱Y(jié)構(gòu)，遲滯效應(yīng)隨之增加。Chefetz等［35］的研究也表明，高吸附量時(shí)，吸附質(zhì)與黏土礦物發(fā)生聚合作用，遲滯效應(yīng)增加。本研究中，高吸附量時(shí)AT與AHOs Fe發(fā)生聚合反應(yīng)，微孔變形作用增強(qiáng)，有更多的AT分子和Fe-OH發(fā)生氫鍵作用，因此，隨著AT濃度的升高，遲滯效應(yīng)增強(qiáng)。

AHOs Fe的解吸遲滯效應(yīng)顯著強(qiáng)于其他土壤，由此推測AHOs Fe包被土壤可增強(qiáng)土壤對AT的解吸遲滯效應(yīng)，然而，AHOs Fe包被土壤卻降低了土壤對AT的解吸遲滯效應(yīng)（圖4），說明AHOs Fe與土壤中SOM復(fù)合后，降低了土壤對AT的固持作用。這可能是由于AHOs Fe包被土壤后，吸附主要是通過AHOs Fe吸附土壤中有機(jī)質(zhì)或增加有機(jī)質(zhì)的溶解度，從而間接影響復(fù)合物對AT的吸附，其對AT的吸附主要是疏水性作用主導(dǎo)的線性分配，因此導(dǎo)致解吸遲滯效應(yīng)減弱。

4 結(jié) 論

通過純礦物和土壤兩個(gè)途徑來研究AHOs Fe對土壤中AT吸附-解吸的影響程度。與土壤相比，AHOs Fe對AT具有較大的吸附性能和較高的吸附非線性，以及較強(qiáng)的解吸遲滯效應(yīng)，且遲滯效應(yīng)隨AT濃度的升高而增強(qiáng)。然而，在土壤中，AHOs Fe主要是在其表面吸附更多的有機(jī)質(zhì)，或通過與有機(jī)質(zhì)發(fā)生表面鍵合作用，從而間接影響土壤對AT的吸附。AHOs Fe包被土壤后，可提高土壤對AT的吸附性能以及低濃度時(shí)的非線性吸附程度，但降低了土壤中AT的解吸遲滯效應(yīng)。

［1］ N?dler K，Licha T，Voutsa D. Twenty years later-Atrazine concentrations in selected coastal waters of the Mediterranean and the Baltic Sea. Marine Pollution Bulletin，2013，70：112—118

［2］ Silveira G L，Lima M G F，Reis G B D，et al. Toxic effects of environmental pollutants：Comparative investigation usingAllium cepaL. andLactuca satiνaL.Chemosphere，2017，178：359—367

［3］ Katz H，Mishael Y G. Reduced herbicide leaching by in situ adsorption of herbicide-micelle formulations to soils. Journal of Agricultural & Food Chemistry，2014，62：50—57

［4］ Dal Bosco T C，Sampaio S C，Coelho S R M，et al.Effects of the organic matter from swine wastewater on the adsorption and desorption of alachlor in soil. Journal of Environmental Science and Health，2012，47（6）：485—494

［5］ 黃玉芬，劉忠珍，李衍亮，等. 土壤礦物和胡敏酸對阿特拉津的吸附-解吸作用研究. 土壤學(xué)報(bào)，2016，53（1）：155—165 Huang Y F，Liu Z Z，Li Y L，et al. Effects of humic acids and minerals on adsorption-desorption of atrazine in soil（In Chinese）. Acta Pedologica Sinica，2016，53（1）：155—165

［6］ 王玉軍，周東美，孫瑞娟，等. 除草劑草甘膦在幾種土壤和礦物上的吸附研究. 土壤學(xué)報(bào)，2006，43（5）：780—785 Wang Y J，Zhou D M，Sun R J，et al. Adsorption of glyphosate on soils and minerals（In Chinese）. Acta Pedologica Sinica，2006，43（5）：780—785

［7］ 趙曉麗，畢二平. 水溶性腐植酸對石英砂負(fù)載氧化鐵吸附苯并三唑的影響. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，34（6）：1196—1201 Zhao X L，Bi E P. Effect of dissolvable humic acid on benzotriazole sorption by iron oxide coated quartz sands（In Chinese）. Journal of Agro-Environment Science，2015，34（6）：1196—1201

［8］ Liu Z Z，He Y，Xu J M，et al. The ratio of clay content to total organic carbon content is a useful parameter to predict adsorption of the herbicide butachlor in soils.Environmental Pollution，2008，152：163—171

［9］ 梁妮，李康，陳炳發(fā)，等. 氧化鐵上有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的形成及其對菲的吸附特征. 環(huán)境化學(xué)，2013，32（12）：2276—2281 Liang N，Li K，Chen B F，et al. Formation of organicmineral complexes on iron oxide and their adsorption characteristics for phenanthrene（In Chinese）.Environmental Chemistry，2013，32（12）：2276—2281

［10］ Lenone P，Negre M，Gennari M，et al. Adsorption of imidazolinone herbicides on ferrihydrite-humic acid associations. Journal of Environmental Science and Health，2001，36：127—142

［11］ Huang P M，Wang T S C，Wang M K，et al. Retention of phenolic acids by noncrystalline hydroxyl-aluminum and-iron compounds and clay minerals of soils. Soil Science，1977，123：213—219

［12］ Mehra O，Jachson M. Iron oxide removed from soils and clays by a dithionite-citrate system buffered with sodium bicarbonate. Clays & Clay Minerals，1960，7：317—329

［13］ Huang W，Yu H，Weber Jr W J. Hysteresis in the sorption and desorption of hydrophobic organic contaminants by soils and sediments：1. A comparative analysis of experimental protocols. Journal of Contaminant Hydrology，1998，31：129—148

［14］ Cornell R M，Schwertmann U. The iron oxides：Structure，properties，reactions，occurrence and uses.2nd ed. Germany：VCH-Weinheim，2003：238—265

［15］ He Y，Xu J M，Wang H Z，et al. Potential contributions of soil minerals and organic matter to pentachlorophenol retention in soils. Chemosphere，2006，65：497—505

［16］ Chiou C T，McGroddy S E，Kile D E. Partition characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons on soils and sediments. Environmental Science and Technology，1998，32：264—269

［17］ Wang Y，Chen J W，Yang X H，et al. In silico model for predicting soil organic carbon normalized sorption coefficient（Koc）of organic chemicals. Chemosphere，2015，119：438—444

［18］ Liu Z Z，He Y，Xu J M，et al. How do amorphous sesquioxides affect and contribute to butachlor retention in soils? Journal of Soils and Sediments，2013，13：617—628

［19］ Alfonso L F，Germán G V，María P C，et al.Adsorption of organophosphorus pesticides in tropical soils：The case of Karst landscape of northwestern Yucatan. Chemosphere，2017，166：292—299

［20］ Sadigh M K，Zakerhamidi M S，Rezaei B，et al.Environment effects on the nonlinear absorption properties of Methylene blue under different power of excitation beam. Journal of Molecular Liquids，2017，229：548—554

［21］ Narayanan N，Gupta S，Gajbhiye V T，et al.Optimization of isotherm models for pesticide sorption on biopolymer-nanoclay composite by error analysis.Chemosphere，2017，173：502—511

［22］ Liu Z Z，Ding N，Hayat T，et al. Butachlor sorption in organically rich soil particles. Soil Science Society of America Journal，2010，74：2032—2038

［23］ Yang Q F，Wang J，Zhang W T，et al. Interface engineering of metal organic framework on grapheme oxide with enhanced adsorption capacity for organophosphorus pesticide. Chemical Engineering Journal，2017，313：19—26

［24］ Rivoira L，Appendini M，F(xiàn)iorilli S，et al.Functionalized iron oxide/SBA-15 sorbent：investigation of adsorption performance towards glyphosate herbicide. Environmental Science and Pollution Research，2016，23：21682—21691

［25］ 周敏，王樹倫，陳俊輝，等. 恩諾沙星在含水氧化鋁和含水氧化鐵上的配位吸附及配位增溶效應(yīng). 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，32（2）：425—431 Zhou M，Wang S L，Chen J H，et al. Surface complexation sorption and ligand-promoted dissolution of enrofloxacin on aluminum hydroxide and iron hydroxide（In Chinese）. Acta Scientiae Circumstantiae，2012，32（2）：425—431

［26］ 顧維，趙玲，董元華，等. 針鐵礦吸附諾氟沙星特征的研究. 中國環(huán)境科學(xué)，2011，31（8）：1314—1320 Gu W，Zhao L，Dong Y H，et al. Characteristics of norfloxacin sorption on goethite（In Chinese）. China Environmental Science，2011，31（8）：1314—1320

［27］ Dong D M，Derry L A，Lion L W. Pb scavenging from a freshwater lake by Mn oxides in heterogeneous surface coating materials. Water Research，2003，37（7）：1662—1666

［28］ 郭學(xué)濤. 針鐵礦/腐殖酸對典型抗生素的吸附及光解機(jī)理研究. 廣州：華南理工大學(xué)，2014 Guo X T. Sorption and photolysis of antibiotics by goethite/humic acid（In Chinese）. Guangzhou：South China University of Technology，2014

［29］ 林怡英，吳宏海，曾丁才，等. 合成鐵氧化物礦物對苯酚的吸附實(shí)驗(yàn)研究. 礦物巖石，2008，28（4）：24—29 Lin Y Y，Wu H H，Zeng D C，et al. Experimental study of phenol adsorption on synthesized iron oxide minerals（In Chinese）. Journal of Mineralogy &Petrology，2008，28（4）：24—29

［30］ Laird D A，Barriuso E，Dowdy R H，et al. Adsorption of atrazine on smectites. Soil Science Society of America Journal，1992，56：62—67

［31］ Weber J，Huang W，Yu H. Hysteresis in the sorption and desorption of hydrophobic organic contaminats by soils and sediments. 2. Effects of soil organic matter heterogeneity. Journal of Contaminant Hydrology，1998，31：149—165

［32］ Xia G，Pignatello J J. Detailed sorption isotherms of polar and apolar compounds in a high-organic soil.Environmental Science & Technology，2001，35：84—94

［33］ He Y，Liu Z Z，Zhang J，et al. Can assessing for potential contribution of soil organic and inorganic components for butachlor sorption be improved? Journal of Environmental Quality，2011，40：1705—1713

［34］ Nennenmann A，Kulbach S，Lagaly G. Entrapping pesticides by coagulating smectites. Applied Clay Science，2001，18：285—298

［35］ Chefetz B，Bilkis Y I，Polubesova T. Sorptiondesorption behavior of triazine and phenylurea herbicides in Kishon River sediments. Water Research，2004，38：4383—4393