Cu（II）、Pb（II）和 Cd（II）在紅壤膠體和非膠體顆粒上吸附的比較*

周 琴 姜 軍 徐仁扣?

（1 土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室（中國科學(xué)院南京土壤研究所），南京 210008）

（2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

我國南方熱帶和亞熱帶地區(qū)廣泛分布著紅壤等可變電荷土壤［1］。由于強烈的風(fēng)化和淋溶作用，這類土壤鐵鋁氧化物含量較高，黏土礦物以高嶺石為主，因此土壤陽離子交換量（CEC）較低［2-3］。土壤顆粒表面帶有電荷是土壤具有一系列電化學(xué)性質(zhì)的主要原因。土壤膠體是土壤顆粒中化學(xué)活性最高的組分，其數(shù)量和礦物組成對土壤的電化學(xué)性質(zhì)有重要影響［4-7］。土壤膠體顆粒對土壤表面電荷的貢獻(xiàn)率可高達(dá)80%［8］。膠體的黏土礦物組成決定其表面電荷性質(zhì)，含有較多蛭石和蒙脫石的土壤膠體，其電荷量一般較高；含有較多高嶺石和鐵鋁氧化物的膠體，其電荷量一般比較低［4］。因為蛭石和蒙脫石表面帶有較高的電荷，且主要為礦物同晶置換產(chǎn)生的永久電荷［6］；高嶺石表面所帶負(fù)電荷很少，且主要來源于礦物外表面的斷鍵和邊面羥基的去質(zhì)子化［7］。由于土壤膠體活性高、對土壤表面電荷的貢獻(xiàn)大，通常將土壤膠體從土體分離后研究其對離子的吸附性能［2］，但很少將同一土壤的膠體與非膠體的吸附性能及其與表面電荷的關(guān)系進(jìn)行比較，尤其對土壤非膠體顆粒部分對土壤表面電荷及離子吸附的貢獻(xiàn)了解很少。

由于城鎮(zhèn)化的推進(jìn)和工業(yè)活動的廣泛開展，我國土壤重金屬污染日趨嚴(yán)重，特別在南方酸性土壤地區(qū)［9］。重金屬在土壤中積累導(dǎo)致土壤生產(chǎn)力下降，并對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成嚴(yán)重威脅［10-12］。吸附是影響重金屬離子在土壤固—液相間分配及其生物活性的重要過程［13］，過去用完整土壤和土壤膠體對重金屬的吸附行為進(jìn)行了廣泛研究，很少有研究涉及土壤膠體與非膠體對重金屬吸附的比較。因此，本文對兩種可變電荷土壤膠體和非膠體礦物組分和表面性質(zhì)進(jìn)行比較，研究了Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）在土壤膠體和非膠體顆粒表面吸附的差異及機制，以為土壤重金屬污染控制和污染土壤修復(fù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試2種紅壤分別采自湖南長沙和海南昆侖，成土母質(zhì)分別為第四紀(jì)紅黏土和花崗巖。兩者均為50 cm以下的底層土壤。通過沉降法提取粒徑＜2 μm的土壤膠體顆粒，剩余部分為非膠體顆粒。將膠體和非膠體用去離子水洗滌至電導(dǎo)率小于4 μS cm-1，然后經(jīng)過自然風(fēng)干、磨細(xì)過60目篩備用。

1.2 土壤性質(zhì)測定方法

土壤游離氧化鐵和氧化鋁用DCB法提?。?4］，提取液中的鐵用原子吸收分光光度法測定，鋁用ICP等離子發(fā)射光譜法測定；土壤CEC用醋酸銨法測定［14］；土壤有機質(zhì)用重鉻酸鉀氧化—比色法測定［14］。土壤礦物組成用X射線衍射法測定，使用Cu靶作放射源，管電壓為40 kV，管電流為20 mA。不同礦物的相對百分含量根據(jù)衍射峰強度求得，選擇某一礦物最強的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)礦物最強衍射峰比較，計算比值求得相對百分含量［15］。

1.3 吸附/解吸實驗

配制0.1 mol L-1的Cu（NO3）2、Pb（NO3）2和Cd（NO3）2溶液，以此作為母液配制濃度為0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.5 mmol L-1的Cu（NO3）2、Pb（NO3）2和Cd（NO3）2溶液用于等溫吸附實驗，支持電解質(zhì)為1 mmol L-1NaNO3。

稱取0.5000 g土壤樣品于50 ml離心管中，將瓶和土一起稱重記為W1（g）。加入25 ml不同濃度的Cu（NO3）2、Pb（NO3）2和Cd（NO3）2溶液，用NaOH和HNO3將懸液pH調(diào)節(jié)至目標(biāo)值4.5，在 25℃恒溫箱中震蕩1 h，反復(fù)3次后，靜置24 h，然后以4500 r min-1離心5 min，過濾得吸附平衡液。含有土壤和殘留液的瓶子再次稱重并記為W2（g），加入25 ml的1 mol L-1NaNO3以解吸吸附的Cu（II）、Cd（II）和Pb（II），將土壤與溶液混合均勻后震蕩1h，離心過濾得解吸溶液。用原子吸收分光光度法測定吸附平衡液和解吸液中Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）的濃度

當(dāng)研究pH對Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）吸附影響時，Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）溶液初始濃度為1.0 mmol L-1，其他實驗步驟與研究吸附等溫線時相同。用NaOH和HNO3將懸液pH調(diào)節(jié)至不同目標(biāo)值，在 25℃恒溫箱中震蕩1 h，再次測定和調(diào)節(jié)體系pH，步驟反復(fù)3次，靜置24 h后將懸液混合，再次測定體系pH作為吸附平衡時的pH，用于作圖與結(jié)果的討論，然后以4500 r min-1離心5 min，過濾得吸附平衡液。

1.4 吸附量和解吸量計算與等溫線擬合

根據(jù)3種重金屬離子的初始濃度和吸附平衡濃度，用差減法計算土壤對Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）的吸附量。用以下公式計算Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）的解吸量R（II）des（mmol kg-1）：

式中，R（II）k為解吸液中Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）的濃度（mmol L-1），R（II）ad為吸附平衡液中Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）的濃度（mmol L-1）。

用Langmuir方程C/Q=1/（KQm）+C/Qm擬合Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）的吸附等溫線。方程中Qm為Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）的最大吸附量（mmol kg-1），C為平衡液中Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）的濃度（mmol L-1），K是與吸附強度有關(guān)的常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤膠體與非膠體的礦物組成與化學(xué)性質(zhì)

土壤膠體顆粒的CEC顯著高于非膠體顆粒（表1），湖南紅壤膠體的CEC是該土壤非膠體的12.5倍，海南紅壤膠體CEC是該土壤非膠體的11.9倍。因此，土壤膠體是土壤表面負(fù)電荷的主要貢獻(xiàn)者［4］。比較兩種土壤的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)湖南紅壤膠體和非膠體的CEC均高于海南紅壤（表1），與土壤的發(fā)育程度一致。海南紅壤采自熱帶地區(qū)，土壤的風(fēng)化和發(fā)育程度更高。土壤膠體顆粒中游離氧化鐵和游離氧化鋁含量也明顯高于非膠體顆粒（表1），湖南紅壤膠體游離氧化鐵和游離氧化鋁的含量分別為該土壤非膠體的8倍和9倍，海南紅壤膠體游離氧化鐵和游離氧化鋁的含量分別為該土壤非膠體的7倍和10倍。因此，紅壤的游離氧化鐵和游離氧化鋁主要分布在土壤膠體部分。

表1 土壤膠體與非膠體顆粒化學(xué)性質(zhì)的比較Table 1 Chemical properties of soil colloids and non-colloids

土壤膠體和非膠體中的礦物組成如表2所示。結(jié)果表明，兩種土壤膠體的礦物組成均以次生礦物為主，原生礦物石英含量很低，次生礦物又以1∶1型高嶺石所占比例最高。湖南紅壤膠體除含大量高嶺石外，還含較多蛭石和水云母等2∶1型礦物，而海南紅壤膠體高嶺石含量高達(dá)83%，僅含少量2∶1型的水云母。2∶1型礦物所帶永久負(fù)電荷多于1∶1型高嶺石，尤其是蛭石的CEC很高［5-6］，這是湖南紅壤膠體CEC高于海南紅壤膠體的主要原因。湖南紅壤的非膠體部分的礦物組成以原生礦物石英為主，其次為次生礦物水云母，高嶺石含量不高。海南紅壤非膠體部分的礦物組成以高嶺石和水云母為主，還含一定量的石英和長石。這些結(jié)果進(jìn)一步證明海南紅壤的發(fā)育程度高于湖南紅壤。兩種土壤膠體部分均檢測出三水鋁石和針鐵礦等鐵鋁氧化物，而非膠體部分，除湖南紅壤檢測出赤鐵礦外，未檢測出其他氧化物礦物。這些結(jié)果與表1中游離鐵鋁氧化物的結(jié)果一致，說明土壤發(fā)育過程中鐵鋁氧化物主要富集在土壤膠體（黏粒）部分。

表2 紅壤膠體和非膠體礦物組成Table 2 Mineral composition of colloids and non-colloids of the two red soils determined with X-ray diffraction（%）

2.2 Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）的吸附等溫線

2種紅壤膠體和非膠體顆粒對Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）的吸附等溫線如圖1所示。結(jié)果表明，紅壤膠體對Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）的吸附量遠(yuǎn)大于非膠體顆粒，說明土壤膠體（黏粒）是紅壤吸附重金屬的主要貢獻(xiàn)者。比較2種紅壤膠體，湖南紅壤膠體對3種重金屬的吸附量高于海南紅壤膠體，與礦物組成和CEC大小一致。本文所用土壤為底層土壤，土壤有機質(zhì)含量低，因此層狀硅酸鹽礦物和鐵鋁氧化物是2種土壤吸附重金屬的主要吸附劑。2∶1型礦物對重金屬的吸附能力一般大于1∶1型的高嶺石，湖南紅壤膠體含較多蛭石等2∶1型礦物，且CEC和鐵鋁氧化物含量也高于海南紅壤，這是湖南紅壤膠體對重金屬吸附量高于海南紅壤的主要原因。

用Langmuir方程對吸附等溫線進(jìn)行擬合，所得擬合參數(shù)列于表3中。Langmuir方程對吸附數(shù)據(jù)的擬合較好，R2值在0.84以上，說明可以用Langmuir方程描述3種重金屬的吸附行為。紅壤膠體對3種重金屬的最大吸附量Qm和K值均高于非膠體顆粒，說明紅壤膠體不僅對重金屬的吸附容量高于非膠體顆粒，對重金屬的吸附親和力也大于非膠體顆粒。2種膠體相比，湖南紅壤膠體對3種重金屬的最大吸附量Qm和K大于海南紅壤膠體，說明湖南紅壤膠體對這些重金屬有更高的吸附容量和更大的吸附親和力。湖南紅壤膠體含較多2∶1型黏土礦物和較高的CEC也是其對3種重金屬具有較高吸附親和力的主要原因。

圖1 pH4.5條件下紅壤膠體和非膠體對Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）的吸附等溫線及吸附重金屬的解吸曲線Fig. 1 Adsorption isotherms of Cu（II），Pb（II）and Cd（II）by colloids and non-colloids of the two red soils at pH4.5 and desorption curves of these pre-adsorbed heavy metals

表3 Langmuir方程擬合Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）在紅壤膠體和非膠體表面吸附的相關(guān)參數(shù)Table 3 Parameters of Langmuir equation fitting the adsorption of Cu（II），Pb（II）and Cd（II）by colloids and non-colloids of the two red soils

重金屬在土壤中的吸附涉及靜電吸附和非靜電吸附兩種機制，通過靜電引力吸附于土壤表面的離子位于膠體雙電層的擴散層中，以這種機制吸附的重金屬陽離子可以與其他陽離子發(fā)生離子交換而解吸，因此可以用高濃度中性鹽作為解吸劑定量區(qū)分重金屬的靜電吸附和非靜電吸附［3，16-17］。圖1中解吸曲線代表靜電吸附對3種重金屬吸附的貢獻(xiàn)，可以看出，2種紅壤的膠體和非膠體中，Cu（II）和Pb（II）的解吸曲線均顯著低于相應(yīng)的吸附曲線，說明靜電吸附和非靜電吸附機制均對2種重金屬吸附有重要貢獻(xiàn)。而Cd（II）在2種紅壤膠體中的解吸曲線僅略低于吸附曲線，說明Cd（II）在2種紅壤中主要發(fā)生靜電吸附。為了定量比較2種機制的貢獻(xiàn)，根據(jù)圖1數(shù)據(jù)計算了靜電吸附對紅壤膠體吸附3種重金屬的貢獻(xiàn)率（表4）。結(jié)果表明，靜電吸附對湖南紅壤膠體和海南紅壤膠體吸附Cu（II）的貢獻(xiàn)率分別在54%和44%以上，靜電吸附對湖南紅壤膠體和海南紅壤膠體吸附Pb（II）的貢獻(xiàn)率分別在69%和57%以上，靜電吸附對湖南紅壤膠體和海南紅壤膠體吸附Cd（II）的貢獻(xiàn)率分別在97%和90%以上。這與之前的研究一致，即：Cd（II）在土壤中主要發(fā)生靜電吸附，以交換態(tài)存在［17-18］。Cu（II）和Pb（II）可發(fā)生明顯的專性吸附和表面沉淀［16-17，19］。

表4 靜電吸附對2種紅壤膠體吸附Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）的貢獻(xiàn)率Table 4 Relative contribution of electrostatic adsorption to adsorption of Cu（II），Pb（II）and Cd（II）by colloids of the two red soils（%）

2.3 pH對Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）的吸附/解吸的影響

圖2所示為土壤膠體和非膠體顆粒對C u（II）、Pb（II）和Cd（II）的吸附量隨pH的變化趨勢以及與不同吸附量相對應(yīng)的解吸量，3種重金屬在土壤膠體和非膠體顆粒表面的吸附量均隨著pH的增加而增加。3種重金屬離子在膠體顆粒表面的吸附在整個研究的pH范圍內(nèi)均呈顯著增加趨勢。而在非膠體顆粒中，當(dāng)pH小于5時，重金屬吸附量隨pH升高的增加幅度很小，但當(dāng)pH大于5時，增幅增加。一方面，隨著pH增加，可變電荷土壤表面負(fù)電荷增加，對陽離子的靜電引力作用增強，導(dǎo)致土壤對重金屬離子吸附量增加；另一方面，隨著pH升高，重金屬水解作用增強，形成的羥基金屬離子更易被土壤所吸附。

圖2中膠體顆粒中吸附的Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）的解吸量隨著平衡液pH呈現(xiàn)不同的變化趨勢，3種重金屬的解吸代表靜電吸附的貢獻(xiàn)。在所研究的pH范圍內(nèi)，Cd（II）的解吸量的變化趨勢與其吸附量的變化趨勢表現(xiàn)相似，即隨著pH的增加，解吸量增加，說明隨著pH的增加，膠體表面的負(fù)電荷增加，對Cd（II）的靜電吸附作用增強。Cu（II）和Pb（II）的解吸量先隨著吸附平衡液pH的增加而增加，分別在pH5.0和5.5時達(dá)最大，隨后逐漸減小。這一現(xiàn)象是表面電荷和水解共同作用的結(jié)果。在低pH范圍內(nèi)（pH小于最大解吸量時的pH），由于膠體表面的負(fù)電荷隨著pH的增加而增加，對Cu（II）和Pb（II）的靜電吸附作用增強，其吸附量和解吸量均隨著pH的增加而增加，與Cd（II）的吸附行為相似，這時水解作用對吸附的影響很小。但當(dāng)pH大于最大解吸量時的pH時，由于Cu（II）和Pb（II）的水解作用增強，土壤膠體吸附的Cu（II）和Pb（II）中羥基金屬離子所占比例不斷增加，由于這些羥基金屬離子能形成單基配位或者雙基配位的表面絡(luò)合物，它們不容易被中性鹽解吸，導(dǎo)致Cu（II）和Pb（II）的解吸量隨著pH的增加而顯著減小，與吸附量的變化趨勢相反［20］。由于Cd（II）的水解常數(shù)pK較Cu（II）和Pb（II）大得多，文獻(xiàn)中報道的Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）的pK的實測值是6.5、6.7和9.7［17］，因此在酸性條件下水解作用對Cd（II）吸附和解吸的影響很小，這是較高pH下Cd（II）的吸附和解吸行為與Cu（II）和Pb（II）明顯不同的主要原因。

圖2 pH對Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）在紅壤膠體和非膠體顆粒表面吸附/解吸的影響Fig. 2 Effect of pH on adsorption and desorption of Cu（II），Pb（II）and Cd（II）on and from colloids and non-colloids of the two red soils

土壤非膠體部分有機質(zhì)和游離鐵鋁氧化物含量均很低（表1），因此其表面負(fù)電荷隨pH的變化比較小，這是pH＜5時3種重金屬在土壤非膠體表面吸附量和解吸量隨pH變化很小的主要原因。因為土壤可變電荷負(fù)電荷主要來源于土壤有機質(zhì)表面弱酸性官能團的離解和鐵鋁氧化物表面羥基的去質(zhì)子化。pH＞5時土壤非膠體對Cu（II）和Pb（II）吸附量隨pH升高而顯著增加，主要歸因于這2種金屬陽離子在土壤顆粒表面的水解和沉淀作用。

本文及之前的研究結(jié)果表明，Cu（II）、Pb（II）和Cd（II）等3種重金屬在可變電荷土壤及土壤膠體表面的吸附機制存在明顯差異［16-20］，Cd（II）主要發(fā)生靜電吸附，而Cu（II）和Pb（II）既可發(fā)生靜電電吸附，同時會發(fā)生明顯的專性吸附并形成表面沉淀。這是Cd（II）在酸性土壤中活性高、且不易累積，而Cu（II）和Pb（II）在土壤中容易累積的主要原因。

3 結(jié) 論

兩種紅壤膠體的礦物組成均以次生礦物為主，原生礦物石英含量很低，次生礦物又以1∶1型高嶺石所占比例最高。隨著土壤發(fā)育程度增加，土壤膠體中2∶1型的蛭石和水云母含量減少，高嶺石含量增加。土壤非膠體顆粒中石英等原生礦物含量較高。風(fēng)化和成土過程中，鐵鋁氧化物主要富集在土壤膠體部分。紅壤的表面電荷性質(zhì)主要決定于土壤膠體的電荷性質(zhì)，土壤膠體的CEC約為非膠體的12倍。紅壤膠體對Cu（II）、Cd（II）和Pb（II）的吸附容量和吸附親和力均顯著大于非膠體顆粒，因此紅壤膠體（黏粒）含量是影響土壤對重金屬吸附能力的主要因素。Cd（II）在紅壤膠體和非膠體顆粒表面主要發(fā)生靜電吸附，而靜電吸附和非靜電吸附兩種機制均對Cu（II）和Pb（II）的吸附有重要貢獻(xiàn)。

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