廣西寧明組植物化石中黃鐵礦及其沉積意義

馬福軍，吳媛欣，劉松，孫柏年，閆德飛，張鳳太，王秋軍

1.貴州師范學院地理與旅游學院&貴州省地理國情監(jiān)測重點實驗室，貴陽 550018 2.黔東南苗族侗族自治州地質公園管理局，貴州凱里 556000 3.蘭州大學地質科學與礦產資源學院，蘭州 730000 4.貴州大學資源與環(huán)境工程學院&貴州省古生物研究中心，貴陽 550025

0 引言

化石降解后殘留的有機生物分子(如植物角質層)，或者埋藏時被充填的礦物(如CaCO3、SiO2、FeS2等)，保存有生物體原有的組織結構信息，能為認識過去生命體提供最直接的證據(jù)[1- 3]?；囊恍┙到膺^程，伴隨有一些礦化現(xiàn)象。理解生物降解和礦化過程，有助于認識生物的化石化過程[2,4]。黃鐵礦化是生物體化石化的主要途徑之一，已被證實可形成特殊保存的動物軟體組織和植物內部結構，以植物化石中較常見[2,5- 7]?；瘍荣x存的黃鐵礦，對認識生物化石化過程中的沉積微環(huán)境有著重要意義。盡管對植物化石中的黃鐵礦研究已取得了一定的進展，但對其形成的機制和指示的沉積微環(huán)境分析較少，一些學者根據(jù)研究成果提出了不同的推測[1- 2,5,7- 9]。對于植物化石如何黃鐵礦化，黃鐵礦化是否與硫化細菌、生物聚合物、生物自身的有機分子等相關存在不同的觀點[2,10- 13]。探尋植物化石化過程中，黃鐵礦形成的沉積微環(huán)境，是一個尚未引起重視、但對解釋植物化石形成和保存又是十分關鍵的研究領域[6]。

黃鐵礦具多種保存形式，沉積中最常見的是莓狀體和單晶[14- 15]。莓狀體是由大量(102～106個)等徑、同形態(tài)的黃鐵礦單晶聚集而成的球體或亞球體，直徑為1～250 μm；常見為1.0～20.0 μm，直徑大于50 μm的莓狀體較少見[9,15- 16]。單晶直徑為0.2～2 μm，單個莓狀體內的單晶形態(tài)、大小較一致[15]。沉積地層中莓狀體最初的成核、生長和成分，與沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)密切相關，其形成后的形狀、大小和結構都較穩(wěn)定，甚至不隨沉積環(huán)境變遷和礦物相變化而變化，其最初的形態(tài)特征能保存[6,16- 17]。在貧氧的水體環(huán)境(the dysoxic water conditions)，黃鐵礦能形成直徑較大的單晶、莓狀體和莓狀體聚合體，且莓狀體的直徑變化幅度相對較大；而在靜水—缺氧水體環(huán)境(the anoxic- euxinic water conditions)，黃鐵礦形成大小相對一致，直徑變化幅度相對窄的單晶和莓狀體[18- 19]。因此，莓狀體的大小(以及結構和成份)可用來分析其形成時氧化還原環(huán)境的特征，并已獲得沉積學研究的證實[7,18,20]，如平均直徑小于20 μm莓狀體，是形成于周圍水體氧濃度小于30 μmol/L的貧氧環(huán)境[6,16]。

廣西寧明組產大量的、保存較好的植物化石[21]，化石內部保存有較多的黃鐵礦。盡管近年來對該組的沉積環(huán)境、孢粉、植物化石等進行了研究[22- 34]，但對該地層植物化石的化石化沉積微環(huán)境以及保存大量的黃鐵礦缺少探討。本文基于對寧明組植物化石中的黃鐵礦研究，進行粒徑分布和成份分析，探討該地層中植物化石化過程中的沉積微環(huán)境，為今后解釋植物化石形成和保存提供新的信息。

1 材料與方法

本文研究的材料為采自廣西崇左市寧明縣城中鎮(zhèn)西北方向寧明組的一個剖面(圖1a)。寧明組主要是淺湖相沉積，其巖性以灰黃色至棕灰色的薄層狀泥巖為主，夾淺黃色泥質砂巖、泥質粉砂巖、細砂巖以及多層膨潤土[35- 36]。在灰色、淺灰白色和棕灰色的薄層狀泥巖以及泥質砂巖中保存有許多植物葉片和果實等壓型化石以及孢粉化石。根據(jù)巖石地層、孢粉組合以及魚類化石等研究結果[22- 23,36- 39]，寧明組的地質時代被認為是漸新世。

植物化石標本采于寧明組的薄層狀泥巖以及泥質砂巖中(圖 1b)。植物化石的黃鐵礦樣品獲得過程如下：將植物化石從巖石上剝下，用5%的H2O2試劑均勻的涂抹在標本上，期間用毛刷去掉覆蓋的巖石，然后用蒸餾水清洗干凈；置于10%HCl溶液中，將吸附和充填在植物化石上的鈣質成分完全除去，直至浸泡試劑由黃色變成白色，然后用蒸餾水清洗干凈；再經50%的HF溶液浸泡3天，將吸附在植物化石上的硅質成分充分溶解，清除難溶物質，并用蒸餾水多次清洗干凈。一部分樣品經5%的舒氏液處理后，依照角質層制作方法制成玻片[40- 42]，在蘭州大學用LeicaDM4000B多功能生物顯微鏡進行觀察；另一部分樣品直接噴金后在中科院蘭州化學物理研究所和貴州大學分析測試中心用掃描電鏡觀察和多功能電子能譜儀元素分析。所有標本及處理得到的角質層玻片和一部分電鏡座片保存于蘭州大學古生物學與地層學研究所標本室，另一部分電鏡座片保存于貴州師范學院地理與旅游學院。

2 結果

2.1 黃鐵礦形態(tài)和大小

光學玻片和電鏡樣品都可見黃鐵礦保存，可見離散型單晶和成群的莓狀體(圖2a～f)。植物化石內部保存有大量的黃鐵礦，為原位保存，后期的充填作用不明顯(圖2a，b，c)，局部可見黃鐵礦掉落后的凹坑。離散型單晶和成群的莓狀體共同保存，大小成正態(tài)分布(表1)，莓狀體占主體，成群保存，間隙中夾有單晶。莓狀體為圓球狀，粒徑為7.23～14.89 μm，平均約11.18 μm(圖2a，b，c，f)；每個莓狀體由大量等徑的單晶密集而成，單晶直徑為0.87～1.54 μm，平均約1.16 μm(圖2a，b，c)，形狀為無規(guī)則至球狀體，晶棱不明顯，極少量單晶的表面可見凹點。莓狀體周圍有粒徑較小的無序堆積的單晶，形狀與莓狀體的單晶較相似，直徑為0.83～1.03 μm，平均約0.94 μm(圖2a～d)。

圖1 樣品采集地(a)和寧明組地層柱狀圖(b.據(jù)寧宗善等，1994[36])Fig.1 Map showing the sample locality (a) and the generalized stratigraphic section of the Ningming Formation (b. after Ning et al.， 1994)[36]

圖2 植物化石中的黃鐵礦a，b，c.單晶和莓狀體層狀充填；d.c圖中局部放大，顯示莓狀體周圍的離散型單晶；e.八面體的晶體；f.角質層上的黃鐵礦Fig.2 Pyrites preserved in plant fossilsa, b, c. dissolved crystals and framboidal clusters preserved in layers between the abaxial and adaxial cuticles of plant fossils; d. enlargement of a portion of ‘c’ showing dissolved crystals scattered around the framboidals; e. crystals in the octahedron shape; f. pyrites adhered to the plant cuticle

成群的莓狀體離散型單晶大小/μm≤10.010.0～13.0≥13.0≤0.080.08～1.20≥1.20個數(shù)21741211298比例/%19.669.211.222.960.416.7

少數(shù)黃鐵礦的單晶全為八面體，表面光滑，晶棱清晰(圖2e)。莓狀體粒徑為11.56～14.95 μm，平均約12.68 μm；莓狀體單晶的直徑為1.88～2.36 μm，平均約2.26 μm。莓狀體周圍有粒徑較小、形態(tài)相似、無序堆積的離散型單晶，直徑為0.79～1.58 μm，平均約1.14 μm。

2.2 莓狀體能譜測量

利用能譜儀對莓狀體中的單晶進行了測試。圖3和表2顯示，單晶的主要成份為S和Fe，其質量百分比的和不少于71.98 %；硫、鐵的原子個數(shù)比值為0.16～2.06，均值為1.54；另含有少量其他元素。

2.3 莓狀體的粒徑均值和標準差

對同一層位中9個樣品的莓狀體粒徑均值(Mean framboid size，簡寫M)和標準差(Standard deviation，簡寫SD)進行了統(tǒng)計(表3)，發(fā)現(xiàn)不同樣品中M和SD存在差別。M為10.6～12.2 μm，SD為0.2～2.2 μm。

圖3 莓狀體單晶的能譜示例圖a.能譜分析；b.元素含量Fig.3 A set of sample graphs showing the energy spectra (EDS) of a single crystal in a pyrite framboidala. EDS analysis; b. element contents

樣點SFe質量比/%原子比/%質量比/%原子比/%S/Fe原子比樣點136.2723.3535.7113.241.76樣點253.7866.9646.2233.042.03樣點346.5043.8039.6821.452.04樣點452.5165.8247.4934.181.93樣點552.4365.7547.5734.251.92樣點639.0029.8233.9214.892.00樣點748.8665.0743.5433.291.95樣點848.2564.6643.6233.571.93樣點950.0665.9143.1932.652.02樣點1052.6465.9447.3634.061.94樣點1149.2965.4743.1232.891.99樣點1247.5664.3543.333.631.91樣點1347.6665.4940.3531.832.06樣點1431.2544.1868.7555.820.79樣點1545.7464.0540.9332.911.95樣點1619.7129.9580.2970.050.43樣點178.6214.1191.3885.890.16樣點1811.2318.0588.7781.950.22樣點1910.216.5289.883.480.20平均值1.54

表3 不同樣品的莓狀體粒徑均值和標準差

3 討論

黃鐵礦單晶的大小和形態(tài)與結晶時基質濃度密切相關，水體中單硫相溶質的超飽和是控制單晶形成和生長的主要因素[13,18]。由于立方體具有較小的表面自由能，最初的單晶都是小立方體，隨溶液中單硫相溶質超飽和的增強，立方體單晶能形成為五角十二面體、八面體和球狀體的單晶[18]。通過實驗模擬發(fā)現(xiàn)[17]，在快速的反應時間內，離散型單晶和成群莓狀體的粒徑和直徑變化幅度相對較小，其中莓狀體能指示其形成時水體的氧化還原環(huán)境。

沉積地層中，莓狀體形成于成巖過程的早期階段，通常位于沉積層頂面下幾厘米處[18,20,43]。在不同的底部水體環(huán)境中，能形成不同種類的莓狀體[18- 20,44- 45](圖4)，為成巖黃鐵礦(diagenetic pyrites)和同生黃鐵礦(syngenetic pyrites)：1)在貧氧的水體環(huán)境(the dysoxic water conditions)，氧化還原層(the redox interface)位于沉積層頂面下，靠近沉積層—水體的接觸面，缺氧孔隙水中形成成巖黃鐵礦微晶和微晶聚合體，后期埋藏過程中能形成莓狀體、莓狀聚合體、微晶聚合體，其中莓狀體的粒徑為4～50 μm，粒徑變化幅度相對較大(圖4a)；2)隨氧濃度的降低，水體轉變?yōu)橐环N靜水—缺氧水體環(huán)境(the anoxic- euxinic water conditions)，氧化還原層上升至沉積層上的水體中，形成同生黃鐵礦微晶和微晶聚合體，短時間內的下降沉淀過程中形成莓狀體和莓狀聚合體，莓狀體的平均粒徑較小(<6 μm)，粒徑變化幅度相對窄(圖4b)。實驗模擬研究表明[45- 46]：在缺氧水體環(huán)境中，莓狀體的粒徑最大值小于 20 μm。而在富氧的水體環(huán)境(the oxic water conditions)，黃鐵礦只形成少量的單晶，基本不存在莓狀體[19]。因此，莓狀體粒徑大小和變化幅度可應用于生物化石化時沉積微環(huán)境分析[6,16,18,47]。

圖4 不同水體環(huán)境的黃鐵礦形成模式(據(jù)Wang et al. [18]修改)a.貧氧水體環(huán)境；b.靜水—缺氧水體環(huán)境Fig.4 Relationships between different pyrite forms and water conditions (modified from Wang et al. [18])a. oxic- dysoxic water condition; b. euxinic- anoxic water condition

3.1 寧明組植物化石中黃鐵礦沉積環(huán)境推測

鄺國敦等[23]基于巖性和化石的保存情況，推測寧明組含植物化石的層段為一種湖泊相淺水砂泥坪環(huán)境。對于寧明組沉積期間，湖水整體的氧化還原相演化情況一直還未有相關研究；本文擬基于寧明組植物化石中的黃鐵礦，探討該地層中植物化石化過程中的內部沉積微環(huán)境。光學顯微鏡和掃描電鏡顯示，植物化石內黃鐵礦分為單晶和莓狀體，其中單晶為無規(guī)則至球狀體(圖2a～d)和八面體(圖2e)，指示了單晶不同的生長時期。由于單晶直徑為0.79～1.58 μm，變化幅度小于0.08 μm；莓狀體粒徑為7.23～14.95 μm(其均值大于6 μm)，變化幅度小于8 μm；且直徑和粒徑大小均處于低值段(表1)；因此單晶直徑和莓狀體粒徑的大小和變化幅度均說明黃鐵礦是在短時間內形成的，且植物體上、下表皮間為一種貧氧的水體環(huán)境(圖4a)。當前莓狀體粒徑最大值為14.95 μm，小于 20 μm，同樣支持了以上對植物體上、下表皮間水體氧化還原環(huán)境的推測。

另外，黃鐵礦的S/Fe原子個數(shù)比值是黃鐵礦鐵品位一個重要參數(shù)，正常溶解氧條件下S/Fe值為2，濃度略高的溶解氧條件下S/Fe值越高，濃度略低的溶解氧條件下S/Fe值越低[16,18]。寧明組植物化石中莓狀體的S/Fe值為0.16～2.06，均值為1.54(小于2)，指示黃鐵礦形成時，植物上、下表皮組織內溶解氧供應不足，為一種貧氧的水體微環(huán)境。

而植物化石上、下表皮間組織結構未保存，而充填有大量的、近似層狀分布的黃鐵礦(圖2a，b，c)，表明黃鐵礦形成時，上、下表皮間組織結構已發(fā)生了較強烈的降解。當前結果支持了化石內莓狀體形成與有機質降解之間存在著必然聯(lián)系的結論[6]。而保存的莓狀體形態(tài)一致，為圓球狀(圖2a，b，c，f)，說明黃鐵礦未發(fā)生擠壓變形，在地層擠壓前已形成。

3.2 莓狀體粒徑均值—標準差的分布分析

莓狀體粒徑的均值(M)和標準差(SD)的分布圖能為區(qū)分貧氧的水體環(huán)境和靜水—缺氧環(huán)境提供信息[19,48- 49]?，F(xiàn)代貧氧沉積中，M為5.7～11.9 μm，SD為2.5～7.9 μm；而缺氧沉積中，M范圍為4.3～6.1 μm，SD小于2.0 μm[45]?；趯ΜF(xiàn)代和古代沉積中莓狀體的分析表明[19- 20,48]，莓狀體粒徑的均值和標準差的關系式為M=-3.3SD+14，該關系式同時是定量界定貧氧和靜水—缺氧沉積環(huán)境的界線(圖5)。

圖5 莓狀體粒徑均值(M)—標準差(SD)分布圖(數(shù)據(jù)來自表3)虛線是界定貧氧和靜水—缺氧水體環(huán)境的界線(M=-3.3SD+14)Fig.5 Cross- plot diagram showing mean framboid diameter (M) versus standard deviation (SD) (data from Table 3)The dash line separating anoxic- euxinic water conditions from dysoxic water conditions (M =-3.3SD+14)

對來自同層位9個樣品中的黃鐵礦莓狀體粒徑均值—標準差的分布進行了分析(表3、圖5)，其中一個樣的M- SD值稍位于界線下，即位于靜水—缺氧水體環(huán)境區(qū)；另一個樣的M- SD值位于界線附近；其他7個樣的M- SD值均位于界線上，即位于貧氧水體環(huán)境區(qū)。因此，M- SD分布圖整體支持當前的推測：黃鐵礦形成時，雖然存在局部微環(huán)境為靜水—缺氧水體環(huán)境，但植物體上、下表皮間整體為一種貧氧的水體環(huán)境(圖5)。

4 結論

(1) 對廣西寧明組植物化石中的黃鐵礦進行了研究，單晶絕大多數(shù)為無規(guī)則至球狀體，晶棱不明顯，表面可見凹點；少數(shù)為八面體，晶棱明顯，表面光滑；單晶直徑為0.79～1.58 μm；莓狀體為圓球狀，粒徑為7.23～14.95 μm；S/Fe原子個數(shù)比值為0.16～2.06，均值為1.54。

(2) 莓狀體的粒徑大小和變化幅度，S/Fe原子個數(shù)比值，以及粒徑均值—標準差分布圖均表明植物在化石化黃鐵礦形成時期，其上、下表皮組織內為一種貧氧的水體環(huán)境，并在短時間內形成了莓狀體。

(3) 植物化石上、下表皮間組織結構未保存，而充填有大量的、近似層狀分布的黃鐵礦，表明黃鐵礦形成時，上、下表皮間組織結構已發(fā)生了較強烈的降解。

)

[1] Garcia- Guinea J, Martinez- Frías J, Harffy M. Cell- hosted pyrite framboids in fossil woods[J]. Naturwissenschaften, 1998, 85(2): 78- 81.

[2] Grimes S T, Brock F, Rickard D, et al. Understanding fossilization: experimental pyritization of plants[J]. Geology, 2001, 29(2): 123- 126.

[3] Ma F J, Wang Q J, Dong J L, et al. A new plant assemblage from the middle Triassic volcanic tuffs of Pingchuan, Gansu, northwestern China and its paleoenvironmental significance[J]. Pal?ontologische Zeitschrift, 2016, 90(2): 349- 376.

[4] Gabbott S E, Hou X G, Norry M J, et al. Preservation of early Cambrian animals of the Chengjiang biota[J]. Geology, 2004, 32(10): 901- 904.

[5] Grimes S T, Davies K L, Butler I B, et al. Fossil plants from the Eocene London Clay: the use of pyrite textures to determine the mechanism of pyritization[J]. Journal of the Geological Society, 2002, 159(5): 493- 501.

[6] 冷琴，楊洪. 中國東北熱河生物群化石及沉積物中的黃鐵礦莓狀體及其對早期化石化階段沉積微環(huán)境的指示[J]. 自然科學進展，2003，13(4)：359- 364. [Leng Qin, Yang Hong. Pyrite framboids associated with the Mesozoic Jehol Biota in northeastern China: implications for microenvironment during early fossilization[J]. Progress in Natural Science, 2003, 13(4): 359- 364.]

[7] Brock F, Parkes R J, Briggs D E G. Experimental pyrite formation associated with decay of plant material[J]. Palaios, 2006, 21(5): 499- 506.

[8] Sugawara H, Sakakibara M, Belton D, et al. Formation process of pyrite polyframboid based on the heavy- metal analysis by micro- PIXE[J]. Environmental Earth Sciences, 2013, 69(3): 811- 819.

[9] Wacey D, Kilburn M R, Saunders M, et al. Uncovering framboidal pyrite biogenicity using nano- scale CNorgmapping[J]. Geology, 2015, 43(1): 27- 30.

[10] Schoonen M A A. Mechanisms of sedimentary pyrite formation[J]. Special Papers- Geological Society of America, 2004, 379: 117- 134.

[11] Folk R L. Nannobacteria and the formation of framboidal pyrite: textural evidence[J]. Journal of Earth System Science, 2005, 114(3): 369- 374.

[12] MacLean L C W, Tyliszczak T, Gilbert P U P A, et al. A high- resolution chemical and structural study of framboidal pyrite formed within a low- temperature bacterial biofilm[J]. Geobiology, 2008, 6(5): 471- 480.

[13] Mozer A. Authigenic pyrite framboids in sedimentary facies of the mount wawel Formation (Eocene), king George Island, West Antarctica[J]. Polish Polar Research, 2010, 31(3): 255- 272.

[14] 余江濱，潘侊. 原始黃鐵礦莓體的發(fā)現(xiàn)與研究[J]. 礦物學報，1988，8(4)：357- 364. [Yu Jiangbin, Pan Guang. Discovery of primary pyrite framboids and their study[J]. Acta Mineralogica Sinica, 1988, 8(4): 357- 364.]

[15] Soliman M F, El Goresy A. Framboidal and idiomorphic pyrite in the upper Maastrichtian sedimentary rocks at Gabal Oweina, Nile Valley, Egypt: formation processes, oxidation products and genetic implications to the origin of framboidal pyrite[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2012, 90: 195- 220.

[16] 李洪星，陸現(xiàn)彩，邊立曾，等. 有孔蟲殼體內草莓狀黃鐵礦成因及其地質意義:以湖北雁門口地區(qū)棲霞組有孔蟲化石為例[J]. 高校地質學報，2009，15(4)：470- 476. [Li Hongxing, Lu Xiancai, Bian Lizeng, et al. Formation of pyrite framboids in the chamber of foraminiferas and its geological significance: A case study of the foraminiferas fossils in the Qixia Formation in the Yanmenkou area, Hubei province[J]. Geological Journal of China Universities, 2009, 15(4): 470- 476.]

[17] Butler I B, Rickard D. Framboidal pyrite formation via the oxidation of iron (II) monosulfide by hydrogen sulphide[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2000, 64(15): 2665- 2672.

[18] Wang P K, Huang Y J, Wang C S, et al. Pyrite morphology in the first member of the Late Cretaceous Qingshankou Formation, Songliao Basin, northeast China[J]. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2013, 385: 125- 136.

[19] Huang Y G, Chen Z Q, Wignall P B, et al. Latest Permian to Middle Triassic redox condition variations in ramp settings, South China: pyrite framboid evidence[J]. Geological Society of America Bulletin, 2016, 129(1/2): 229- 243.

[20] Wignall P B, Newton R. Pyrite framboid diameter as a measure of oxygen deficiency in ancient mudrocks[J]. American Journal of Science, 1998, 298(7): 537- 552.

[21] 史恭樂. 廣西漸新世寧明組植物化石及植物群古氣候初步重建[D]. 南京：中國科學院研究生院，2010. [Shi Gongle. Fossil plants from the Oligocene Ningming Formation of Guangxi, and a preliminary palaeoclimatic reconstruction of theora[D]. Nanjing: Nanjing Institute of Palaeontology and Geology, Chinese Academy of Sciences, 2010.]

[22] 王偉銘，陳耿嬌，陳運發(fā)，等. 廣西寧明盆地第三紀孢粉植物群及其地層意義[J]. 地層學雜志，2003，27(4)：324- 327. [Wang Weiming, Chen Gengjiao, Chen Yunfa, et al. Tertiary palynostratigraphy of the Ningming Basin, Guangxi[J]. Journal of Stratigraphy, 2003, 27(4): 324- 327.]

[23] 鄺國敦，陳耿嬌，陳運發(fā)，等. 廣西寧明盆地第三紀地層研究的新進展[J]. 地層學雜志，2004，28(4)：362- 367. [Kuang Guodun, Chen Gengjiao, Chen Yunfa, et al. New information on the Tertiary biostratigraphy of the Ningming basin, Guangxi[J]. Journal of Stratigraphy, 2004, 29(4): 362- 367.]

[24] 李浩敏，陳運發(fā)，陳耿嬌，等. 廣西寧明第三紀類黃杞翅果化石[J]. 古生物學報，2003，42(4)：537- 547. [Li Haomin, Chen Yunfa, Chen Gengjiao, et al. Tertiary fossil winged fruits ofPalaeocaryafrom Ningming of Guangxi, S. China[J]. Acta Palaeontologica Sinica, 2003, 42(4): 537- 547.]

[25] Shi G L, Xie Z M, Li H M. High diversity of Lauraceae from the Oligocene of Ningming, South China[J]. Palaeoworld, 2014, 23(3/4): 336- 356.

[26] 宋柱秋，史恭樂，陳運發(fā)，等. 廣西漸新統(tǒng)寧明組臭椿屬(苦木科)的翅果化石及其分類學和生物地理學意義[J]. 古生物學報，2014，53(2)：191- 200. [Song Zhuqiu, Shi Gongle, Chen Yunfa, et al. Winged fruits ofAilanthus(Simaroubaceae) from the Oligocene Ningming Formation of Guangxi, and their taxonomic and biogeographic implications[J]. Acta Palaeontologica Sinica, 2014, 53(2): 191- 200.]

[27] Wang Q, Song Z Q, Chen Y F, et al. Leaves and fruits ofBauhinia(Leguminosae, Caesalpinioideae, Cercideae) from the oligocene Ningming Formation of Guangxi, South China and their biogeographic implications[J]. BMC Evolutionary Biology, 2014, 14: 88.

[28] Chen Y F, Manchester S R. Winged fruits ofDeviacerin the Oligocene from the Ningming basin in Guangxi, South China[J]. PLoS One, 2015, 10(12): e0144009.

[29] Dong J L, Sun B N, Ma F J, et al.Paliurusfruits from the Oligocene of South China and their phytogeographic implications[J]. PLoS One, 2015, 10(11): e0140653.

[30] Dong J L, Wang W J, Deng P, et al. New material ofPalaeocaryafrom the Oligocene of Ningming, Guangxi, South China[J]. Pal?ontologische Zeitschrift, 2016, 90(2): 399- 412.

[31] Ma F J, Sun B N, Wang Q J, et al. A new species ofMeliolinitesassociated withBuxusleaves from the Oligocene of Guangxi, southern China[J]. Mycologia, 2015, 107(3): 505- 511.

[32] Ma F J, Wang Q J, Dong J L, et al.Buxusleaves from the Oligocene of Guangxi, China and their biogeographical significance[J]. Acta Geologica Sinica: English Edition, 2015, 89(5): 1453- 1469.

[33] Wang Q J, Ma F J, Dong J L, et al. Coryphoid palms from the Oligocene of China and their biogeographical implications[J]. Comptes Rendus Palevol, 2015, 14(4): 263- 279.

[34] Sun B N, Wang Q J, Konrad W, et al. Reconstruction of atmospheric CO2during the Oligocene based on leaf fossils from the Ningming Formation in Guangxi, China[J]. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2017, 467: 5- 15.

[35] 廣西壯族自治區(qū)地質礦產局. 廣西壯族自治區(qū)區(qū)域地質志[M]. 北京：地質出版社，1985：273- 274. [Bureau of Geology and Mineral Resources of Guangxi Zhuang Autonomous Region. Regional geology of Guangxi Zhuang Autonomous Region[M]. Beijing: Geological Publishing House, 1985: 273- 274.]

[36] 寧宗善，胡炎坤，周鐵明，等. 中國油氣區(qū)第三系(Ⅶ)滇桂油氣區(qū)分冊[M]. 北京：石油工業(yè)出版社，1994：13- 20. [Ning Zongshan, Hu Yankun, Zhou Tieming, et al. Tertiary in petroliferous regions of China (Ⅶ)[M]. Beijing: Petroleum Industry Press, 1994: 13- 20.]

[37] 陳耿嬌，陳運發(fā)，鄺國敦，等. 廣西寧明盆地第三紀魚類化石生物地層[J]. 古脊椎動物學報，2004，42(1)：81- 85. [Chen Gengjiao, Chen Yunfa, Kuang Guodun, et al. Biostratigraphy of Tertiary fossil fishes from Ningming Basin, Guangxi[J]. Vertebrata Palasiatica, 2004, 42(1): 81- 85.]

[38] Chen G J, Fang F, Chang M M. A new cyprinid closely related to cultrins+xenocyprinins from the mid- Tertiary of South China[J]. Journal of Vertebrate Paleontology, 2005, 25(3): 492- 501.

[39] Chen G J, Chang M M. A new early cyprinin from Oligocene of south China[J]. Science China Earth Sciences, 2011, 54(4): 481- 492.

[40] 馬福軍，徐小慧，李瑞云，等. 內蒙古烏尼特煤田下白堊統(tǒng)分散角質層研究[J]. 微體古生物學報，2013，30(3)：244- 262. [Ma Fujun, Xu Xiaohui, Li Ruiyun, et al. Dispersed cuticles from the lower Cretaceous Wunite coal field in Inner Mongolia[J]. Acta Micropalaeontologica Sinica, 2013, 30(3): 244- 262.]

[41] 王秋軍，徐小慧，金培紅，等. 基于銀杏類化石Baierafurcata氣孔參數(shù)定量重建中生代古大氣CO2濃度變化[J]. 地質論評，2013，59(6)：1035- 1045. [Wang Qiujun, Xu Xiaohui, Jin Peihong, et al. Quantitative reconstruction of Mesozoic paleoatmospheric CO2based on stomatal parameters of fossilBaierafurcataof Ginkgophytes[J]. Geological Review, 2013, 59(6): 1035- 1045.]

[42] Wang Q J, Ma F J, Yang Y, et al. Bamboo leaf and pollen fossils from the late Miocene of eastern Zhejiang, China and their phytogeological significance[J]. Acta Geologica Sinica (English Edition), 2014, 88(4): 1066- 1083.

[43] Wilkin R T, Barnes H L. Formation processes of framboidal pyrite[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1997, 61(2): 323- 339.

[44] Sawlowicz Z. Pyrite framboids and their development: a new conceptual mechanism[J]. Geologische Rundschau, 1993, 82(1): 148- 156.

[45] Wilkin R T, Barnes H L, Brantley S L. The size distribution of framboidal pyrite in modern sediments: an indicator of redox conditions[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1996, 60(20): 3897- 3912.

[46] Wilkin R T, Barnes H L. Pyrite formation by reactions of iron monosulfides with dissolved inorganic and organic sulfur species[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1996, 60(21): 4167- 4179.

[47] Hethke M, Fürsich F T, Jiang B Y, et al. Oxygen deficiency in Lake Sihetun; formation of the lower Cretaceous Liaoning Fossillagerst?tte (China)[J]. Journal of the Geological Society, 2013, 170(5): 817- 831.

[48] Bond D P G, Wignall P B. Pyrite framboid study of marine Permian- Triassic boundary sections: A complex anoxic event and its relationship to contemporaneous mass extinction[J]. Geological Society of America Bulletin, 2010, 122(7/8): 1265- 1279.

[49] Tian L, Tong J N, Algeo T J, et al. Reconstruction of Early Triassic ocean redox conditions based on framboidal pyrite from the Nanpanjiang Basin, South China[J]. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2014, 412: 68- 79.