云母狀Mn3O4納米片制備及作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究

趙艷紅，王達(dá)

（黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院， 哈爾濱 150022）

1 前言

伴隨大量便攜式電子和機(jī)械設(shè)備的應(yīng)用及新能源汽車的普及，各行各業(yè)對鋰離子電池的需求不斷增加，開發(fā)高容量、循環(huán)性能穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的負(fù)極材料是研究人員急待解決的問題。錳的氧化物在自然界儲量豐富，其中Mn3O4[1,2]是優(yōu)良的儲能材料，目前商用的石墨理論容量是372 mAh g-1，而Mn3O4的理論容量是石墨的2.5倍（372 mAh g-1），一直以來受到關(guān)注。但它本身作為過渡金屬氧化物由于儲鋰機(jī)理的原因，在充放電過程中會發(fā)生自身結(jié)構(gòu)膨脹和收縮的情況，使它作為鋰離子負(fù)極材料循環(huán)性能差，而且它的導(dǎo)電性能較差[3,4]，這些成為制約它大量投入使用的難題。研究人員通過將它制備成納米材料來克服自身的缺點，如納米纖維[5]、納米棒[6]等納米結(jié)構(gòu)，納米結(jié)構(gòu)在充放電時可以減小鋰離子的擴(kuò)散距離，使其儲鋰的電阻減小，以達(dá)到它電化學(xué)性能提高的目的。本論文中將Mn3O4制成了云母狀的納米片，并且具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

2 實驗

2.1 實驗藥品及儀器

醋酸錳Mn（CH3COO）2·4H2O（A.R.天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠）、鋰片（.A.R 北京有色金屬研究院）、N-甲基吡咯烷酮C5H9NO（A.R .天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）、泡沫鎳 Ni（A.R.天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）、氫氧化鈉（A.R.天津市富宇精細(xì)化工有限公司）、聚偏氟乙烯PVDF（工業(yè)級 上海和氏璧化工有限公司）、鋰離子電池電解液(DMC:EC=1:1,LiPF61mol·L-1)（電池級 張家港市國泰華榮化工新）、隔膜（電池級 張家港市國泰華榮化工新）。

電子分析天平（BS224S 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）、離心機(jī)（LDZ5-2 北京醫(yī)用離心機(jī)廠）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（WGL-125B 天津市泰斯特儀器有限公司）、真空干燥箱（DZ-2BC 天津市泰斯特儀器有限公司）、電化學(xué)工作站（CHI604C 上海辰華儀器有限公司）、管式電阻爐（SX-10-1 合肥日新高溫技術(shù)有限公司）、電池測試系統(tǒng)（BTS-5V2mA 深圳市新威爾電子有限公司）、真空手套操作箱（STX 南京科析實驗儀器研究所）、扣式電池封口機(jī)（PX-KF-20 深圳市鵬翔運(yùn)達(dá)機(jī)械科技有限公司）。

2.2 實驗材料的制備

采用簡易的液相法，具體步驟是將醋酸錳溶解到50 ml去離子水中，在磁力攪拌的條件下將100 ml，0.1 mol·l-1的氫氧化鈉溶液，逐滴加入到酸酸錳溶液，并控制在2個小時內(nèi)完成反應(yīng)，將得到的棕色沉淀，洗滌至中性，加入水合肼反應(yīng)后得到黑色產(chǎn)物，干燥12 h后，300 ℃下熱處理2 h ,得到Mn3O4樣品。Mn3O4材料的生成過程為Mn2+在堿性環(huán)境中被氧化成Mn(OH)2，并被空氣中的氧氧化生成MnOOH，最后經(jīng)水合肼還原得到Mn3O4。根據(jù)此生成過程機(jī)理寫成化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示。

2.3 實驗材料的表征與性能測試

本文中制備出的材料樣品首先進(jìn)行XRD譜圖的分析，確定樣品的物相組成，使用的儀器為Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀，測試過程中的儀器參數(shù)設(shè)置如下： Cu靶，λKα=0.15406 nm，40 kV，40 mA，掃描步長：0.02°，掃描范圍：2θ=10°-70°。材料樣品還進(jìn)行了TEM表征，通過TEM測試分析微觀形貌和結(jié)晶特點使用的儀器為Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡。

要測試所制備的負(fù)極材料的電化學(xué)性能，必需將試樣制成實驗電池。實驗電池中以鋰片為對電極，試樣為正極，正負(fù)極之間是隔膜，滴加電解液，泡沫鎳為填充物，這樣的電池也被稱為半電池。它的制備過程如下：將制得的電極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑溶液(聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮)混合攪拌成膏狀，涂在集流體銅箔上；真空干燥12 h，然后置于真空干燥箱中備用。實驗電池為紐扣式電池，以自制的電極圓片為負(fù)極，金屬鋰圓片為對電極，1 mol·L-1的LiPF6+EC/DMC(1:1)為電解液。將負(fù)極片、電解液、隔膜、對電極極片依次加入電池殼中，加入填充物泡沫鎳后蓋上電池殼的另一部分，把電池轉(zhuǎn)移出手套箱，立即用封口機(jī)對電池進(jìn)行封口，靜置待用。

電極材料組裝成扣式電池后，要進(jìn)行恒流放放電和循環(huán)伏安測試。恒流充放電測試可以考查電極材料的放電容量、充電容量、庫侖效率、循環(huán)性能和倍率性能等相關(guān)信息。

3 實驗結(jié)果與分析

將制備得到的云母狀Mn3O4納米材料進(jìn)行了表征和性能測試，結(jié)果如下。

3.1 XRD表征

Mn3O4的XRD譜圖如圖1所示，Mn3O4對應(yīng)的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.80-0382)，空間群I41/amd四方相的Mn3O4一致，并且沒有其它衍射峰，說明所制備試樣是純凈物沒有雜質(zhì)，從譜圖上可觀察到Mn3O4的衍射峰尖銳、強(qiáng)度大，可見產(chǎn)品的結(jié)晶度較好。

圖1 Mn3O4的XRD譜圖Fig.1 X-Ray diffraction patterns of Mn3O4.

3.2 TEM表征

為分析所制備的Mn3O4結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，圖2列出了Mn3O4的TEM照片。如圖2a和2b展示了低倍和高倍Mn3O4的照片，從形貌上可清晰的辨識出Mn3O4的納米結(jié)構(gòu)為云母片狀，Mn3O4納米片有不規(guī)則的邊緣，片的厚度為10-20 nm，直徑大小在20-50 nm之間(如圖3所示)，這種長徑比使Mn3O4呈現(xiàn)云母片狀，圖2d顯示云母片狀Mn3O4的EDS譜，顯示為Mn和O兩種元素。這種片狀結(jié)構(gòu)會提供較大的表面積，使Mn3O4與電解液充分接觸，相比于顆粒和棒狀結(jié)構(gòu)更有利于電極材料的電化學(xué)性能提高[7]。圖2c是Mn3O4的高分辨照片，圖中標(biāo)記的晶面間距為0.276 nm和0.248 nm分別對應(yīng)于Mn3O4的(103)和(211)晶面。

圖2 云母片狀Mn3O4的TEM照片：(a)低倍，(b)高倍，(c)高分辨照片，(d)EDS譜Fig.2 TEM micrographs of mica-like Mn3O4 nanosheets.(a) low magnification, (b) high magnification,(c) an HRTEM image, (d) EDS spectrum of mica-like Mn3O4

圖3 Mn3O4納米片的粒徑分布Fig.3 Paticles distribution picture of Mn3O4 nanostructure

3.3 材料的電化學(xué)性能

考查云母狀Mn3O4納米片的電化學(xué)性能，將Mn3O4按2.3的方法組裝成實驗電池，進(jìn)行恒流充放電，并分析它的充放電曲線、循環(huán)性能和倍率性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。表1列出了此材料在第1、2、5、10次的充放電容量及庫侖效率。圖4是Mn3O4材料對應(yīng)的充放電曲線。

表1 Mn3O4納米片的充放電容量數(shù)據(jù)表(第1、2、5、10次)Table 1 Data table of the charge/discharge capacities for Mn3O4

圖4 Mn3O4材料的充放電曲線：Fig.4 Galvanostatic charge/discharge curves for Mn3O4 at a current density of 50 mA g-1 for various cycles (1st, 2nd, 5th and 10th)

對比圖5所示的Mn3O4循環(huán)性能曲線，Mn3O4作為負(fù)極材料擁有過渡金屬氧化物的性能特點，那就是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，它的容量有所衰減，但保持較好，庫侖效率均大于90%。這種變化的原因是在充放電過程中材料本身體積總是反復(fù)的增大然后減小，使材料的儲鋰容量不斷變化，但此云母狀納米片能維持較好的庫侖效率，取決于它片片交疊所形成的空間結(jié)構(gòu)[8]，能緩解材料充放電過程的體積變化。

圖5 Mn3O4材料的循環(huán)性能曲線Fig.5 Capacity retentions of Mn3O4 for 50 cycles at 50 mA g-1

圖6列出了Mn3O4的倍率性能，對于Mn3O4這種過渡金屬氧化物材料來說，隨著電流密度的變大，容量逐漸衰減，符合負(fù)極材料變化的規(guī)律。此納米片由于存在片片的交疊結(jié)構(gòu)，使其在充放電倍率回到最初的電流密度時，仍然能恢復(fù)到最初的容量[9]。原因是納米片由于交疊形成的孔洞，能緩解材料在充放電過程中體積的變化，這樣才能使材料抑制了大電流充放電時體積效應(yīng)的影響，使其能保持原有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖6 Mn3O4材料的倍率性能曲線Fig.6 Rate capability of Mn3O4 at various current densities.

4 結(jié)論

通過簡易的液相法制備了云母狀Mn3O4納米片材料，進(jìn)行了各項表征。XRD譜分析材料無雜質(zhì)，TEM照片顯示Mn3O4為不規(guī)則邊緣的云母狀納米片，并且Mn3O4是片片交疊的空間結(jié)構(gòu)，片片交疊形成了納米孔洞，使Mn3O4材料有優(yōu)異的電化學(xué)性能，結(jié)合其結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能，分析了它結(jié)構(gòu)對材料作為鋰離子電池負(fù)極電化學(xué)性能的影響。